桃 李 霍志鵬,* 王 露 戴松元,,*(中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所,中國(guó)科學(xué)院新型薄膜太陽(yáng)電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥3003;華北電力大學(xué),北京市新型薄膜太陽(yáng)電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京006)

高相轉(zhuǎn)變溫度的離子凝膠電解質(zhì)基準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽(yáng)電池

桃 李1霍志鵬1,*王 露1戴松元1,2,*
(1中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所,中國(guó)科學(xué)院新型薄膜太陽(yáng)電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥230031;2華北電力大學(xué),北京市新型薄膜太陽(yáng)電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102206)

染料敏化太陽(yáng)電池(DSC)以其低價(jià)、高效等優(yōu)勢(shì),成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn).傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)由于易揮發(fā)、易泄漏等問(wèn)題,導(dǎo)致基于液態(tài)電解質(zhì)的電池難以保持長(zhǎng)期穩(wěn)定,影響光伏技術(shù)的應(yīng)用.本文合成了N,N'-1,5-戊二基雙月桂酰胺,將其作為有機(jī)小分子膠凝劑(LMOG)膠凝離子液體電解質(zhì)(ILE)制備了離子凝膠電解質(zhì)(IGE)并組裝成準(zhǔn)固態(tài)電池(QS-DSCs).差示掃描量熱測(cè)試顯示該凝膠電解質(zhì)的相轉(zhuǎn)變溫度(Tgel)為104.7°C,具有良好的本征熱穩(wěn)定性.利用循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜、調(diào)制光電壓/光電流譜分別研究了液態(tài)電池和準(zhǔn)固態(tài)電池內(nèi)部電子傳輸和復(fù)合動(dòng)力學(xué)過(guò)程.結(jié)果表明,凝膠電解質(zhì)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)加速了TiO2光陽(yáng)極/電解質(zhì)界面電子與電解質(zhì)中I3-的復(fù)合過(guò)程,使電子壽命降低,導(dǎo)致準(zhǔn)固態(tài)電池的光電轉(zhuǎn)換效率略低于液態(tài)電池.在AM 1.5(100 mW·cm-2)及50°C條件下的加速老化測(cè)試結(jié)果顯示,持續(xù)老化1000 h后其光電轉(zhuǎn)換效率(η)無(wú)衰減,而液態(tài)電池的光電轉(zhuǎn)換效率衰減為初始值的86%,表明準(zhǔn)固態(tài)電池具有良好的光熱穩(wěn)定性.

染料敏化太陽(yáng)電池;準(zhǔn)固態(tài);電解質(zhì);有機(jī)小分子膠凝劑;N,N'-1,5-戊二基雙月桂酰胺

1 引言

在過(guò)去的幾十年,可再生綠色能源如氫能,風(fēng)能和太陽(yáng)能被廣泛開(kāi)發(fā)和利用.在這些可再生能源中,太陽(yáng)能是一種最有效、持久的可替代傳統(tǒng)化石燃料的能源.太陽(yáng)能需通過(guò)光伏器件將其轉(zhuǎn)換為可用的電能.染料敏化太陽(yáng)電池(DSC)作為第三代新型太陽(yáng)電池,因其具有高效、低廉、制作過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單等特點(diǎn),受到了科研工作者和商業(yè)界的廣泛關(guān)注.1,2穩(wěn)定性是一切光伏技術(shù)的先決條件,決定著光伏技術(shù)的應(yīng)用范圍.目前,基于液態(tài)電解質(zhì)的DSC的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到了13%,3但液態(tài)電解質(zhì)中使用的有機(jī)溶劑通常會(huì)發(fā)生揮發(fā)和泄漏,這是影響電池器件長(zhǎng)期穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一.為了解決上述問(wèn)題,無(wú)機(jī)/有機(jī)空穴半導(dǎo)體材料以及聚合物凝膠電解質(zhì)被引入至DSC中.但是,這些材料的使用又衍生出新的問(wèn)題,如電解質(zhì)材料與納米晶半導(dǎo)體材料存在界面接觸問(wèn)題仍需要進(jìn)一步的解決.因此,基于有機(jī)小分子膠凝劑(LMOGs)的準(zhǔn)固態(tài)電池引起了研究者的廣泛關(guān)注.在合適的溫度下,LMOGs可以通過(guò)氫鍵,范德華力、π-π鍵等非共價(jià)鍵進(jìn)行自組裝,在此過(guò)程中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而將液態(tài)溶劑固化,并形成表觀呈固態(tài)的凝膠.當(dāng)環(huán)境溫度超過(guò)其相轉(zhuǎn)變溫度(Tgel)時(shí),凝膠會(huì)由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài),而當(dāng)環(huán)境溫度低于Tgel時(shí),體系呈固態(tài).據(jù)報(bào)道,一些有機(jī)小分子化合物,如12-羥基硬脂酸,4苯基酰胺衍生物,5十四烷基溴化銨,6以及山梨醇衍生物,7等已被作為L(zhǎng)MOGs并應(yīng)用于準(zhǔn)固態(tài)DSC(QSDSC)中.

本文合成了N,N'-1,5-戊二基雙月桂酰胺,并將其作為小分子膠凝劑膠凝基于1-甲基-3-己基苯并咪唑碘(HMII)的離子液體電解質(zhì)(ILE),獲得了新型離子凝膠電解質(zhì)(IGE).并對(duì)基于離子凝膠和離子液體電解質(zhì)的DSC內(nèi)部光陽(yáng)極和電解質(zhì)界面處的電子傳輸和復(fù)合過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的研究.此外,還檢測(cè)了準(zhǔn)固態(tài)電池在AM 1.5(100 mW·cm-2)、50°C下的加速光熱老化性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 電解質(zhì)及電池的制備

N,N'-1,5-戊二基雙月桂酰胺和1-甲基-3-己基苯并咪唑碘按照先前文獻(xiàn)8,9方法合成,并用核磁共振氫譜(1H NMR)進(jìn)行表征(如圖S1和圖S3(參見(jiàn)Supporting Information).離子液體電解質(zhì)是將0.35 mol· L-1碘(I2:99%,Aldrich),0.02 mol·L-1無(wú)水碘化鋰(LiI: 99%,Aldrich)和0.5 mol·L-1N-甲基苯并咪唑(NMBI: 99%,Aldrich)溶解于HMII中制備而成的;在ILE中添加5%(w)(vs ILE)的N,N'-1,5-戊二基雙月桂酰胺,加熱至115°C并持續(xù)攪拌,待膠凝劑完全溶解后自然降至室溫,得到IGE.

納米TiO2多孔薄膜電極根據(jù)文獻(xiàn)10方法制備,膜厚約為11.3 μm.按照文獻(xiàn)11方法制備電池,其有效面積為0.16 cm2.準(zhǔn)固態(tài)電池的制備過(guò)程見(jiàn)Supporting Information.

2.2 性能表征

稱量5-7 mg的IGE樣品至鋁盤(pán)中并密封,采用差示掃描量熱儀(DSC-Q2000,TA公司,美國(guó)),在氮?dú)?氣流量為50 mL·min-1)吹掃下,以10°C·min-1的速率將樣品由25°C加熱至140°C,測(cè)量IGE的凝膠-溶液的相轉(zhuǎn)變溫度;利用電化學(xué)工作站(Autolab 320,Metrohm公司,瑞士)測(cè)量不同電池的循環(huán)伏安特性12和電化學(xué)阻抗譜.循環(huán)伏安法是采用兩電極體系,以半徑為5 μm的鉑超微圓盤(pán)電極(CHI107, CH InstrumentsInc公司,美國(guó))為工作電極,半徑為1 mm的鉑圓盤(pán)電極作為對(duì)電極和參比電極,在5 mV·s-1的掃描速率下測(cè)量的;電化學(xué)阻抗譜是在暗態(tài)條件下測(cè)量的,測(cè)量頻率范圍為10 mHz-1 MHz,設(shè)定偏壓為-0.6 V,正弦擾幅10 mV;強(qiáng)度調(diào)制光電壓/光電流譜(IMVS/IMPS)13的測(cè)試在可控強(qiáng)度調(diào)制光譜儀(IM6e,Zahner公司,德國(guó))上完成的,光源由Export(Zahner公司,德國(guó))驅(qū)動(dòng)的波長(zhǎng)為610 nm的發(fā)光二極管(LED)提供.

單色光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)測(cè)試采用300 W氙燈(69911,Newport公司,美國(guó))發(fā)射的白光經(jīng)過(guò)單色儀(74125 Oriel Cornerstone 260,Newport公司,美國(guó))后變?yōu)閱紊?光譜范圍300-900 nm)先后照射到標(biāo)準(zhǔn)硅探頭和樣品上,單色光光強(qiáng)和樣品光電流通過(guò)雙通道光功率/電流計(jì)(2931-C,Newport公司,美國(guó))和標(biāo)準(zhǔn)硅探頭測(cè)量.采樣波長(zhǎng)間隔為10 nm,采樣時(shí)間為2 s.

電池測(cè)試的光強(qiáng)由標(biāo)準(zhǔn)單晶硅電池標(biāo)定.測(cè)試中所使用的光強(qiáng)為AM 1.5(100 mW·cm-2).電池的光態(tài)電流-電壓(I-V)曲線測(cè)試是采用3A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)光源(94043A,Newport公司,美國(guó))與數(shù)字源表(2420, Keithley公司,美國(guó))進(jìn)行測(cè)量,測(cè)試過(guò)程和數(shù)據(jù)輸出通過(guò)Testpoint軟件自動(dòng)完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 離子凝膠電解質(zhì)的凝膠化研究

在有機(jī)溶劑中,小分子膠凝劑可以通過(guò)分子間作用力,如氫鍵、范德華力、靜電力或π-π相互作用自組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并將有機(jī)溶劑凝膠化從而獲得凝膠.14由圖1中的電解質(zhì)照片可以看出,N,N'-1,5-戊二基雙月桂酰胺作為小分子膠凝劑,可以有效將ILE凝膠化,使其形成離子凝膠IGE并具有一定的機(jī)械性能.同時(shí),如圖1所示,此IGE的Tgel達(dá)104.7°C,即當(dāng)體系溫度超過(guò)104.7°C時(shí),IGE才會(huì)由凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài),高的相轉(zhuǎn)變溫度有利于抑制電解質(zhì)的揮發(fā)和泄漏,表明制備的IGE具有良好的本征穩(wěn)定性.同時(shí),小分子膠凝劑具有較高的熔點(diǎn)(圖S2).小分子膠凝劑和IGE良好的穩(wěn)定性對(duì)于QS-DSC的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是十分有利的.

圖1 IGE的差示掃描量熱曲線及ILE和IGE照片F(xiàn)ig.1 Differential scanning calorimetric thermograms of ionic gel electrolyte(IGE)and the photographs of ionic liquid electrolyte(ILE)and IGE

3.2 離子液體電解質(zhì)的凝膠化對(duì)I-和I3-氧化還原行為的影響

I-和I3-,特別是I3-在電解質(zhì)中的物理擴(kuò)散對(duì)于DSC的光伏性能有著十分重要的影響.15圖2為25°C時(shí)ILE和IGE的穩(wěn)態(tài)伏安特性曲線,顯示了在ILE和IGE中I-和I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流(Iss),I-和I3-的表觀擴(kuò)散系數(shù)(Dapp)可以通過(guò)公式(1)計(jì)算得到,結(jié)果列于表1中.

圖2 ILE和IGE在25°C時(shí)的穩(wěn)態(tài)伏安特性曲線Fig.2 Steady-state voltammograms of ILE and IGE at 25°C

其中,n為I-和I3-在電極反應(yīng)中得失電子的數(shù)目,F為法拉第常數(shù),r為超微鉑圓盤(pán)電極半徑,c為電解質(zhì)中I-或I3-的濃度.由圖2和表1可以看出,IGE中的I－和I3－的Dapp值略低于ILE中的,這表明當(dāng)離子液體電解質(zhì)被小分子膠凝劑凝膠化后,離子擴(kuò)散通道發(fā)生變化,同時(shí)小分子膠凝劑自組裝形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在一定程度上阻礙了電解質(zhì)中I-和I3-的物理擴(kuò)散.由于Dapp減小會(huì)引起對(duì)電極附近的I3-濃度的降低,最終使得準(zhǔn)固態(tài)電池中短路電流密度(Jsc)減小.15,16因此可以推斷,基于IGE的QS-DSC的Jsc會(huì)低于基于ILE的離子液體DSC.

3.3 離子液體電解質(zhì)的凝膠化對(duì)TiO2光陽(yáng)極/電解質(zhì)界面處的電子復(fù)合行為的影響

在DSC中,電子在多孔TiO2光陽(yáng)極/電解質(zhì)界面處與I3-的復(fù)合是影響DSC光伏性能的關(guān)鍵過(guò)程.4,6本文通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了此界面處的電子復(fù)合動(dòng)力學(xué)過(guò)程.17-19圖3為基于ILE和IGE的電池在-0.6 V偏壓下測(cè)得的Nyquist譜圖.如圖所示,曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)為串聯(lián)電阻(Rs);位于左側(cè)高頻區(qū)域(103

-106Hz)的半圓反映鉑對(duì)電極表面電對(duì)的氧化還原反應(yīng)過(guò)程;位于右側(cè)低頻區(qū)(1-103Hz)的半圓對(duì)應(yīng)多孔TiO2光陽(yáng)極/電解質(zhì)界面處的電子復(fù)合過(guò)程.17根據(jù)圖3中的等效電路對(duì)Nyquist譜圖進(jìn)行擬合,擬合得到Rs、TiO2光陽(yáng)極/電解質(zhì)界面電子復(fù)合電阻(Rct)以及界面化學(xué)電容(Cμ),電子復(fù)合壽命(τoc)通過(guò)τoc=Rct·Cμ計(jì)算獲得,列于表2中.由表2可以得到,與離子液體DSC電池相比,準(zhǔn)固態(tài)DSC的Rs較大,而Rct較小,τoc較短.這些結(jié)果表明,離子液體電解質(zhì)凝膠化后,電池的串聯(lián)電阻增大.同時(shí)IGE中三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在一定程度上阻礙了I3-離子向?qū)﹄姌O的擴(kuò)散,使得多孔TiO2光陽(yáng)極/電解質(zhì)界面處的電子與I3

-離子的復(fù)合加劇,這是造成DSC開(kāi)路電壓降低的一個(gè)重要因素.

表1 不同電解質(zhì)中I和I3的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流(Iss)和表觀擴(kuò)散系數(shù)(Dapp)Table 1 Steady-state current(Iss)and apparent diffusion coefficient(Dapp)of I-and I3-in different electrolytes

3.4 離子液體電解質(zhì)的凝膠化對(duì)DSC中TiO2光陽(yáng)極/電解質(zhì)界面化學(xué)電容的影響

圖4是基于ILE和IGE電池內(nèi)部TiO2光陽(yáng)極/電解質(zhì)界面處化學(xué)電容隨電壓的變化圖.由圖4可以看出,QS-DSC的Cμ低于液態(tài)電池的,這表明相對(duì)離子液體DSC,離子凝膠DSC的TiO2的導(dǎo)帶邊向負(fù)電勢(shì)移動(dòng).20通常,Li+可以吸附在多孔TiO2薄膜表面,并使TiO2導(dǎo)帶邊向正電勢(shì)方向移動(dòng).21而IGE中Li+會(huì)與膠凝劑分子中的酰胺基團(tuán)發(fā)生相互作用,21而這種相互作用會(huì)減少Li+離子在多孔TiO2薄膜上的吸附,從而使TiO2導(dǎo)帶邊向負(fù)電勢(shì)方向發(fā)生移動(dòng).這種移動(dòng)雖有利于QS-DSC開(kāi)路電壓的提升,但會(huì)導(dǎo)致QS-DSC激發(fā)態(tài)電子注入效率的降低.

圖3 基于ILE和IGE的DSCs的電化學(xué)阻抗譜(能奎斯特圖)Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy (Nyquist plots)for the dye sensitized solar cells(DSCs) based on ILE and IGE

表2 基于ILE和IGE的DSCs的EIS擬合參數(shù)Table 2 Fitting results of electrochemical impedance spectroscopy(EIS)parameters for DSCs based on ILE and IGE

3.5 離子液體電解質(zhì)的凝膠化對(duì)DSC中電子傳輸和復(fù)合過(guò)程的影響

為進(jìn)一步研究離子液體和離子凝膠電池中的電子傳輸和復(fù)合過(guò)程,本文利用IMVS/IMPS來(lái)獲得電子傳輸時(shí)間(τd)和電子復(fù)合壽命(τn)隨光強(qiáng)變化的規(guī)律.τd是注入電子在TiO2光陽(yáng)極向?qū)щ姴ＡЩ讉鬏數(shù)臅r(shí)間,τn則反映注入電子在多孔TiO2納米晶薄膜內(nèi)的壽命.Li+離子吸附于多孔TiO2薄膜表面,會(huì)減緩DSC中電子的傳輸和復(fù)合過(guò)程.22而在QSDSC中,Li+在TiO2表面的吸附量減小,使得電子在TiO2光陽(yáng)極的傳輸以及電子在TiO2光陽(yáng)極/電解質(zhì)界面處的復(fù)合加速,即與離子液體DSC相比較,QSDSC的τd和τn均變大,如圖5(a)和5(b)中所示.

圖4 基于ILE和IGE的DSCs內(nèi)部TiO2光陽(yáng)極/電解質(zhì)界面化學(xué)電容隨電壓的變化Fig.4 Potential dependence of the chemical capacitance for the TiO2photoanode/electrolyte interface in DSCs based on ILE and IGE

有效電子擴(kuò)散長(zhǎng)度(Ln)是研究電子傳輸復(fù)合過(guò)程另一個(gè)重要的參數(shù),可以通過(guò)公式(3)進(jìn)行計(jì)算:其中,d是TiO2薄膜的厚度.當(dāng)Ln大于d值時(shí),DSC才會(huì)獲得有效的電子收集效率(ηcoll),且Ln越大,收集效率越高.23如圖5(c)所示,離子液體DSC和QS-DSC的Ln均大于TiO2薄膜的厚度,表明兩種具有不同電解質(zhì)的電池均具有良好的電子收集效率.此外,離子液體DSC的Ln要高于QS-DSC的,即QS-DSC的電子收集效率略低于離子液體DSC的,這將影響電池的IPCE和短路電流密度.

圖5 基于ILE和IGE的DSCs中(a)電子傳輸時(shí)間(τd),(b)電子復(fù)合壽命(τn)和(c)有效電子擴(kuò)散長(zhǎng)度(Ln)隨光強(qiáng)的變化Fig.5 Light intensity dependence of(a)electron transport time(τd),(b)electron recombination lifetime(τn),and(c) the effective electron diffusion length(Ln)in DSCs based on ILE and IGE

3.6 離子液體電解質(zhì)的凝膠化對(duì)DSC光伏性能的影響

圖6為基于離子液體和離子凝膠電池的IPCE譜圖.IPCE主要由入射光的采集效率(ηLHE(λ)),電子注入效率(ηinj)和電子收集效率(ηcoll)決定,并可通過(guò)公式(4)進(jìn)行計(jì)算.24

圖6 基于ILE和IGE的DSCs的IPCE譜圖Fig.6 Monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency(IPCE)spectra of DSCs based on ILE and IGE

在不考慮導(dǎo)電基底透過(guò)率的情況下,ηLHE(λ)主要由半導(dǎo)體二氧化鈦薄膜及其所吸附的染料決定.在本文中,所有電池所用的TiO2薄膜和染料相同,因此可認(rèn)為電池的ηLHE(λ)相等.如圖7所示,離子液體DSC的IPCE值略高于QS-DSC,一方面是由于QS-DSC的ηcoll較低,另一方面是因?yàn)镼S-DSC中TiO2導(dǎo)帶邊向負(fù)電勢(shì)方向移動(dòng),使ηinj降低造成的.

圖7為基于離子液體電解質(zhì)和離子凝膠電解質(zhì)的DSC在AM 1.5,強(qiáng)度為100 mW·cm-2的光照下獲得的光電流-光電壓特性曲線.電池的光伏性能參數(shù):開(kāi)路電壓(Voc),短路電流密度(Jsc),填充因子(FF)以及光電轉(zhuǎn)換效率(η)的數(shù)據(jù)列于表3中.由表3可以得到,兩種電池的FF相近,但離子液體電池的Voc和Jsc略高于QS-DSC.雖然在QS-DSC中,TiO2導(dǎo)帶邊向負(fù)電勢(shì)方向移動(dòng),但電子在TiO2光陽(yáng)極和電解質(zhì)界面處與I3-復(fù)合過(guò)程變快,即暗電流變大(如圖7所示),最終導(dǎo)致QS-DSC的Voc低于對(duì)應(yīng)的離子液體DSC.此外,根據(jù)公式(5)可以得到Jsc.

其中,q為基元電荷,I0為光強(qiáng).25兩種電池IPCE的差別導(dǎo)致QS-DSC比離子液體DSC的Jsc略低.較低的Voc和Jsc最終使得基于離子凝膠電解質(zhì)的QS-DSC的光電轉(zhuǎn)換率(3.44%)低于離子液體DSC的光電轉(zhuǎn)換效率(3.73%).

3.7 準(zhǔn)固態(tài)DSC穩(wěn)定性的研究

圖7 基于ILE和IGE的DSCs在AM 1.5 (100 mW·cm-2)光照及暗態(tài)條件下的J-V曲線Fig.7 J-V curves of the DSCs based on ILE and IGE at AM 1.5(100 mW·cm-2)and in the light and dark conditions

表3 電池的光伏性能參數(shù)Table 3 Photovoltaic characteristics of cells

圖8 基于ILE和IGE的DSCs(覆蓋濾紫外膜)在AM 1.5 (100 mW·cm-2)及50°C條件下的持續(xù)老化1000 h的歸一化效率的變化曲線Fig.8 Normalized efficiency variation with the DSCs based on ILE and IGE at successiveAM 1.5(100 mW·cm-2)with UV cutoff filter at 50°C for 1000 h

雖然離子凝膠DSC的光電轉(zhuǎn)換效率略低于離子液體DSC的,但加速光熱老化測(cè)試結(jié)果表明,離子凝膠電池的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于對(duì)應(yīng)的離子液體電池.圖8為離子液體電池和離子凝膠電池在AM 1.5 (100 mW·cm-2)及50°C條件下持續(xù)老化1000 h的穩(wěn)定性曲線.如圖8所示,經(jīng)1000 h加速老化后,離子凝膠電池保持光電轉(zhuǎn)換效率初始值不變,而離子液體電池的光電效率衰減為初始值的86%.這表明離子凝膠電解質(zhì)具有良好的本征穩(wěn)定性,膠凝劑分子組裝形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效抑制了離子液體的泄漏從而提高了DSC的穩(wěn)定性.

4 結(jié)論

合成了N,N'-1,5-戊二基雙月桂酰胺作為有機(jī)小分子膠凝劑,制備了基于HMII離子液體的離子凝膠電解質(zhì),并制備準(zhǔn)固態(tài)電池.對(duì)電池內(nèi)部電子傳輸和電子復(fù)合動(dòng)力學(xué)過(guò)程的分析結(jié)果表明,離子液體電解質(zhì)的凝膠化使電池內(nèi)部TiO2光陽(yáng)極/電解質(zhì)界面處電子與電解質(zhì)中I3-離子的復(fù)合速率加快,導(dǎo)致準(zhǔn)固態(tài)電池的電子壽命縮短,暗電流增大并使開(kāi)路電壓降低.同時(shí),由于凝膠電解質(zhì)中Li+離子與膠凝劑分子的酰胺基團(tuán)相互作用使Li+在多孔TiO2薄膜上的吸附減少,并使電子注入效率降低,從而使離子凝膠電池的IPCE和短路電流密度略低于離子液體電池的水平.雖然離子凝膠電池的光電轉(zhuǎn)換效率略低于離子液體電池,但由于離子凝膠電解質(zhì)具有較高的相轉(zhuǎn)變溫度(Tgel=104.7°C)及良好的本征熱穩(wěn)定性,離子凝膠電池在光強(qiáng)為AM 1.5(100 mW· cm-2)及50°C條件下的持續(xù)加速老化1000 h過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性,并且明顯優(yōu)于離子液體電池,這對(duì)染料敏化太陽(yáng)電池的實(shí)用化具有十分重要的意義.

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(1) Oregan,B.;Gratzel,M.Nature1991,353(6346),737. doi:10.1038/353737a0

(2) Jena,A.;Mohanty,S.P.;Kumar,P.;Naduvath,J.;Gondane,V.; Lekha,P.;Das,J.;Narula,H.K.;Mallick,S.;Bhargava,P.Transactions of the Indian Ceramic Society2012,71(1),1.doi: 10.1080/0371750X.2012.689503

(3) Mathew,S.;Yella,A.;Gao,P.;Humphry-Baker,R.;Curchod,B. F.E.;Ashari-Astani,N.;Tavernelli,I.;Rothlisberger,U.; Nazeeruddin,M.K.;Graetzel,M.Nat.Chem.2014,6(3),242. doi:10.1038/nchem.1861

(4) Huo,Z.;Dai,S.;Zhang,C.;Kong,F.;Fang,X.;Guo,L.;Liu, W.;Hu,L.;Pan,X.;Wang,K.J.Phys.Chem.B2008,112(41), 12927.doi:10.1021/jp8052168

(5) Yu,Q.J.;Yu,C.L.;Guo,F.Y.;Wang,J.Z.;Jiao,S.J.;Gao,S. Y.;Li,H.T.;Zhao,L.C.Energy Environ.Sci.2012,5(3), 6151.doi:10.1039/c2ee03128k

(6) Huo,Z.P.;Zhang,C.N.;Fang,X.Q.;Cai,M.L.;Dai,S.Y.; Wang,K.J.J.Power Sources2010,195(13),4384.doi: 10.1016/j.jpowsour.2009.12.107

(7) Mohmeyer,N.;Wang,P.;Schmidt,H.W.;Zakeeruddin,S.M.; Gr?tzel,M.J.Mater.Chem.2004,14(12),1905.doi:10.1039/ b402324b

(8) Tomioka,K.;Sumiyoshi,T.;Narui,S.;Nagaoka,Y.;Iida,A.; Miwa,Y.;Taga,T.;Nakano,M.;Handa,T.J.Am.Chem.Soc.2001,123(47),11817.doi:10.1021/ja0169318

(9) Shi,C.W.;Ge,Q.;Li,B.;Han,S.K.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,1473.[史成武,葛 茜,李 兵,韓士奎.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23,1473.]doi:10.3866/PKU.WHXB20070932

(10) Hu,L.H.;Dai,S.Y.;Wang,K.J.Chin.Phys.Lett.2005,22(2), 493.doi:10.1088/0256-307X/22/2/063

(11) Cai,M.;Pan,X.;Liu,W.;Sheng,J.;Fang,X.;Zhang,C.;Huo,Z.;Tian,H.;Xiao,S.;Dai,S.J.Mater.Chem.A2013,1(15), 4885.doi:10.1039/c3ta00835e

(12) Tao,L.;Yang,Y.Z.;Shi,C.W.;Wu,Y.C.;Wu,X.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,578.[桃 李,楊燕珍,史成武,吳玉程,吳小燕.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26,578.]doi:10.3866/ PKU.WHXB20100324

(13) Li,W.Z.;Wang,L.D.;Gao,R.;Dong,H.P.;Niu,G.D.;Guo, X.D.;Qiu,Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29,2345.[李聞?wù)?王立鐸,高 瑞,董豪鵬,牛廣達(dá),郭旭東,邱 勇.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29,2345.]doi:10.3866/PKU.WHXB201309242

(14) Terech,P.;Weiss,R.G.Chem.Rev.1997,97(8),3133.doi: 10.1021/cr9700282

(15) Asano,T.;Kubo,T.;Nishikitani,Y.J.Photochem.Photobiol.AChem.2004,164(1-3),111.doi:10.1016/j.jphotochem. 2003.12.021

(16) Wang,P.;Zakeeruddin,S.M.;Moser,J.E.;Nazeeruddin,M.K.; Sekiguchi,T.;Gr?tzel,M.Nat.Mater.2003,2(6),402.doi: 10.1038/nmat904

(17) Wang,Q.;Moser,J.E.;Gr?tzel,M.J.Phys.Chem.B2005,109(31),14945.doi:10.1021/jp052768h

(18) Barnes,P.R.F.;Anderson,A.Y.;Juozapavicius,M.;Liu,L.;Li, X.;Palomares,E.;Forneli,A.;O'Regan,B.C.Phys.Chem. Chem.Phys.2011,13(8),3547.doi:10.1039/c0cp01855d

(19) Shitanda,I.;Inoue,K.;Hoshi,Y.;Itagaki,M.J.Power Sources2014,247,475.doi:10.1016/j.jpowsour.2013.08.116

(20) Jennings,J.R.;Liu,Y.;Wang,Q.J.Phys.Chem.C2011,115(30),15109.doi:10.1021/jp2053053

(21) Tao,L.;Huo,Z.;Ding,Y.;Wang,L.;Zhu,J.;Zhang,C.;Pan, X.;Nazeeruddin,M.K.;Dai,S.;Gr?tzel,M.J.Mater.Chem.A2014,2,15921.doi:10.1039/C4TA02895C

(22) Watson,D.F.;Meyer,G.J.Coord.Chem.Rev.2004,248(13-14),1391.doi:10.1016/j.ccr.2004.02.015

(23) Oekermann,T.;Zhang,D.;Yoshida,T.;Minoura,H.J.Phys. Chem.B2004,108(7),2227.doi:10.1021/jp034918z

(24) Kelly,C.A.;Farzad,F.;Thompson,D.W.;Stipkala,J.M.; Meyer,G.J.Langmuir1999,15(20),7047.doi:10.1021/ la990617y

(25) Tachibana,Y.;Hara,K.;Sayama,K.;Arakawa,H.Chem.Mater.2002,14(6),2527.doi:10.1021/cm011563s

Quasi-Solid-State Dye-Sensitized Solar Cell Fabricated from Ionic Gel Electrolyte with High Gel-to-Solution Transition Temperature

TAO Li1HUO Zhi-Peng1,*WANG Lu1DAI Song-Yuan1,2,*
(1Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells,Institute of Plasma Physics,Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031,P.R.China;2Beijing Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells,North China Electric Power University,Beijing 102206,P.R.China)

Dye-sensitized solar cells(DSCs)have aroused much interest because of their low cost and comparatively high power conversion efficiency.Stability is paramount for any photovoltaic technology. Traditional liquid electrolytes tend to leak and evaporate,which limits the long-term performance of the DSC. N,N'-1,5-Pentanediylbis-dodecanamide was synthesized and used as a low molecular mass organogelator (LMOG),to gelate an ionic liquid electrolyte(ILE)and fabricate a quasi-solid-state DSC(QS-DSC).Differential scanning calorimetry indicated that the gel-to-solution transition temperature of the ionic gel electrolyte(IGE)was 104.7°C,which indicated good intrinsic stability.Electron transport and recombination were investigated by cyclic voltammetric(CV)and electrochemical impedance measurements,and intensity-modulated photocurrent and photovoltage spectroscopy(IMPSandIMVS)measurements.Electronrecombination at theTiO2photoanode/ electrolyte interface was accelerated by the cross-linked gel network.The shorter electron recombination lifetime decreased the photoelectric conversion efficiency of the QS-DSC,compared with the ILE-based DSC.Thephotoelectric conversion efficiency of the QS-DSC exhibited no change during accelerated aging test for 1000 h,while that of the ILE-based DSC decreased to 86%of its initial value.?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

Dye-sensitized solar cell;Quasi-solid-state;Electrolyte;Lowmolecular mass organogelator; N,N'-1,5-pentanediylbis-dodecanamide

O646

10.3866/PKU.WHXB201411032www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 4,2014;Revised:October 31,2014;Published on Web:November 3,2014.

?Corresponding authors.HUO Zhi-Peng,Email:zhipenghuo@163.com;Tel:+86-551-65592190.DAI Song-Yuan,Email:sydai@ipp.ac.cn;

Tel:+86-10-61772268.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2011CBA00700),National High Technology Research and Development Program of China(863)(2011AA050510),and National Natural Science Foundation of China(21103197,21173227,21273242).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2011CBA00700),國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(863)(2011AA050510)及國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目

(21103197,21173227,21273242)資助