裴秋明,劉圖強,苑鴻慶,曹華文,李社宏,胡昕凱
(1.中國地質(zhì)大學(xué) 地球科學(xué)與資源學(xué)院,北京100083;2.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 地質(zhì)礦產(chǎn)科學(xué)研究所,成都610081;3.桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院,桂林541004)
離子吸附型稀土礦床于20世紀60年代末首次在江西省龍南縣被發(fā)現(xiàn)。經(jīng)過近半個世紀的研究和探索,離子吸附型稀土礦床的成礦理論得到了長足的發(fā)展。目前中國發(fā)現(xiàn)的離子吸附型稀土礦床主要集中在北緯28°附近(即江西、湖南、廣東、廣西和福建等地),近些年甚至在泰國、老撾、印度尼西亞等所處的東南亞錫成礦帶上也有發(fā)現(xiàn)[1-3]。該類型礦床中的稀土元素大部分呈交換性陽離子狀態(tài)賦存于風(fēng)化殼黏土中,亦有學(xué)者稱之為風(fēng)化殼淋積型稀土礦床[4]。離子吸附型稀土礦床不僅資源潛力巨大,而且礦床開采成本低,礦山生產(chǎn)周期短,是中國極其重要且全球罕見的稀土礦床類型[5],具有極大的經(jīng)濟價值和研究意義。
廣西姑婆山地區(qū)位于中國南嶺鎢-錫-鉬-鈹-稀土-鉛-鋅-金成礦帶西段,就稀土礦產(chǎn)而言,有大-中型礦床近十處,小型礦床(礦點)數(shù)十處[6],是一個重要的稀土成礦區(qū)。前人對姑婆山復(fù)式巖體的侵位時代、侵位機制、巖石譜系單位、構(gòu)造樣式、變形特征、巖石地球化學(xué)特征、地球物理特征和含礦專屬性等方面進行了廣泛的討論[7-18];這些研究成果解決了與巖體相關(guān)的諸多問題,對揭示該區(qū)錫-鎢等金屬及稀土礦的成礦規(guī)律與成礦預(yù)測等方面起到了巨大的促進作用。相對于基巖(花崗巖)研究而言,有關(guān)該區(qū)風(fēng)化殼地球化學(xué)特征方面的探討稍顯薄弱,而這正是研究離子吸附型稀土礦遷移富集機制的重要途徑之一[19]。本文以姑婆山地區(qū)一個典型剖面為依托,研究風(fēng)化殼中微量元素地球化學(xué)特征,進而探討REE在風(fēng)化殼中的賦存規(guī)律,為深入探討離子吸附型稀土礦床等外生礦床的成礦機理提供資料。
姑婆山復(fù)式巖體地跨廣西賀州市與湖南省江華縣,主體在賀州市西北部,位于北東向的寧遠-江華-平南深斷裂和東西向南嶺斷裂兩大深斷裂的交匯處[20,21]。
區(qū)內(nèi)出露的主要地層有震旦系厚層變質(zhì)砂巖、千枚巖,分布在研究區(qū)東南角;寒武系類復(fù)理石淺海相砂頁巖,出露于研究區(qū)東南部和北部。而研究區(qū)西部、西南部及東北角則主要為石炭系和泥盆系;其中泥盆紀早期發(fā)育陸相和濱海相的紫紅色碎屑沉積,晚期主要為灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r及白云質(zhì)灰?guī)r,與寒武系呈角度不整合接觸;石炭系則是以灰?guī)r為主的一套碳酸鹽巖沉積。
本區(qū)的構(gòu)造格局可以概括為“兩隆夾一凹”,即花山-姑婆山隆起帶(北?。⑺蚊表敚蠊鹕铰∑饚В下。?、中部的鐘山—賀州拗陷帶[22]。姑婆山地區(qū)巖體侵位形成了一系列的環(huán)狀構(gòu)造,并在野外露頭、遙感影像[23]、地球物理重力異常[24]等方面具有較好的反映?;讟?gòu)造以褶皺為主,構(gòu)造線總體呈北東向。研究區(qū)東北部發(fā)育北東向向斜和背斜組合,在北西部泥盆系中以近南北向向斜為主,屬區(qū)域性道縣-濤圩復(fù)式向斜的南段;東南部則發(fā)育北西向背斜,整體呈現(xiàn)斷續(xù)的“S”形。斷裂較發(fā)育,以北東、北西、近南西向斷裂為主體,規(guī)模較大,破碎帶寬數(shù)十米,其中充填偉晶巖脈和石英脈等,硅化和云英巖化等蝕變發(fā)育,具多期活動性的特點。
姑婆山復(fù)式巖體出露面積超過600km2,主要由里松巖體、姑婆山巖體(又稱“東體”)、新路巖體(又稱“西體”)及一些小規(guī)模的晚期侵入體組成(圖1);巖體與圍巖的接觸面一般往外傾[8]。姑婆山復(fù)式巖體在遙感圖上呈現(xiàn)清晰的環(huán)狀影像,發(fā)育大量的侵位斷裂,并為后期不同類型的巖脈充填[11]。與環(huán)狀影像中心對應(yīng)的為里松巖體,以富含暗色包體為特征,包體的平均密度為2.4個/m2[7],愈靠近中央數(shù)量愈多[25];姑婆山巖體環(huán)繞里松巖體外圍分布,為復(fù)式巖體的主體,極少見暗色包體,與里松巖體為漸變接觸;新路巖體巖石粒度變細,為典型的淺成侵入體,多呈巖株狀產(chǎn)出,主要分布于姑婆山復(fù)式巖體西側(cè)。復(fù)式巖體基本特征見表1。
圖1 姑婆山地質(zhì)簡圖Fig.1 Geological sketch-map of the Guposhan region(據(jù)文獻[22]修編)
姑婆山花崗巖具有明顯的富堿、貧鈣、低鋁、高鐵/鎂比值和富 Ga、Nb、Zr、Ce、Y等元素的地球化學(xué)特征[14],據(jù)Sr-Nd同位素和南嶺地區(qū)深部地球物理探測結(jié)果等資料[20,26],其巖漿源區(qū)發(fā)生了明顯的殼幔混合作用,而非簡單的殼源產(chǎn)物。根據(jù)姑婆山復(fù)式巖體最新的同位素年齡數(shù)據(jù)(表1),該巖體整體為燕山期的侵人巖,與南嶺地區(qū)燕山中期第一階段(165~150Ma B.P.)花崗巖的廣泛發(fā)育和侵位時期[27]相對應(yīng)。
表1 姑婆山復(fù)式巖體特征Table 1 Characteristics of the Guposhan granites
風(fēng)化殼的形成與環(huán)境條件密切相關(guān),它是氣候、構(gòu)造及其他環(huán)境要素的函數(shù)[29]。在地處亞熱帶的南嶺地區(qū),氣候溫暖潮濕,中酸性巖體廣泛分布,風(fēng)化作用強烈,并處于近平衡的構(gòu)造升降狀態(tài)[30],是風(fēng)化殼廣泛發(fā)育和較好保存的理想地區(qū)之一。一般在地表多形成厚度為2~30m的風(fēng)化殼,部分地區(qū)甚至可達40~60m[31]。在垂向上,風(fēng)化殼具有典型的層狀結(jié)構(gòu),依據(jù)風(fēng)化殼的垂向分帶模式[32,33],結(jié)合野外考察,將姑婆山地區(qū)風(fēng)化殼自上而下劃分為表土層、全風(fēng)化層、半風(fēng)化層、微風(fēng)化層4個部分,各層之間往往表現(xiàn)為漸變過渡關(guān)系,結(jié)構(gòu)示意圖及簡要描述見圖2。
采樣地點為廣西賀州市八步區(qū)黃田鎮(zhèn)養(yǎng)民沖地區(qū),此處風(fēng)化殼剖面發(fā)育較完整,剖面陡立,厚約12m。選取新鮮風(fēng)化殼剖面自上而下采集12件樣品(圖2),采樣垂向間距0.7~1.2m,單個樣品質(zhì)量約為0.5kg。其中表土層(圖2中A層)3件,GPS-01~GPS-03;全風(fēng)化層(圖2中 B 層)4件,GPS-04~GPS-07;半風(fēng)化層(圖2中 C 層)3件,GPS-08~GPS-10。
所采集樣品送澳實分析檢測(廣州)有限公司進行測試分析,實驗簡要流程如下:首先將試樣加入到偏硼酸鋰/四硼酸鋰熔劑中,混合均勻,在1025℃以上的熔爐中熔化。熔液冷卻后,經(jīng)過用硝酸、鹽酸和氫氟酸定容,再用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent 7700x)進行分析,相對誤差(RE)<10%,相對偏差(RD)<10%。測試結(jié)果分別見表2和表3。
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圖2 研究區(qū)風(fēng)化殼剖面結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Sketch map of the weathered crust profile in study area
表2列出了風(fēng)化殼剖面微量元素的測試結(jié)果及部分元素含量比值,其中基巖數(shù)據(jù)引自朱金初等測試的本區(qū)姑婆山巖體5個樣品的平均值[14]??傮w而言,大部分微量元素(包括Cs、Th、U、Ta、Nb、Zr、Hf、Sn、Y、V、Ga)相對于基巖均具有一定程度的富集,而Sr和Cr以及風(fēng)化殼上部的Rb和Ba卻出現(xiàn)了一定的虧損。
Sr的貧化程度最高,其質(zhì)量分數(shù)(wSr)為68.0×10-6~5.20×10-6。Sr與Ca具有相似的地球化學(xué)行為,能以類質(zhì)同象的形式存在,易隨斜長石的風(fēng)化而淋失[34],貧化程度為全風(fēng)化層>表土層>半風(fēng)化層。鐵族元素Cr性質(zhì)活潑,易溶于流體中而出現(xiàn)虧損,致使風(fēng)化殼中出現(xiàn)了一定程度的淋失。Rb和Ba的含量變化與長石、云母和黏土化有關(guān),受原生礦物的分解釋放和次生黏土礦物的吸附滯留兩個相互競爭過程的共同控制[35]。Rb和Ba在風(fēng)化殼的中上部為中度虧損,而在半風(fēng)化殼中則具有輕微的富集,反映了風(fēng)化殼不同部位礦物含量的差異性。
Cs含量在風(fēng)化殼不同位置富集程度不一,其變化規(guī)律與Sr呈現(xiàn)相反的規(guī)律,造成這種差異性的原因還有待于深入探討。Ga的含量較穩(wěn)定,平均質(zhì)量分數(shù)為55.6×10-6,在風(fēng)化殼中為中等程度富集。V和U同屬于變價金屬,主要受控于氧化還原條件,風(fēng)化殼中V的平均質(zhì)量分數(shù)為38.4×10-6,富集程度高于U。U在風(fēng)化環(huán)境中易由U4+氧化成 U6+,U4+相對穩(wěn)定,而氧化后的 U6+活動性強。相對而言,Th的化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定,wU/wTh可作為氧化還原指數(shù)[36]。從風(fēng)化殼下部到上部,wU/wTh比值呈現(xiàn)減小的趨勢,指示逐漸增強的氧化環(huán)境。Y的質(zhì)量分數(shù)為55.7×10-6~971×10-6,變化幅度大,平均為364.9×10-6,遠大于基巖中的含量。從風(fēng)化殼的上部到下部,Y的富集程度逐漸增高,含量相差達4~9倍,反映了Y在表生環(huán)境下較強的遷移能力。
Zr、Nb、Ta、Hf等為典型的守恒元素,這幾個高場強元素主要賦存在抗風(fēng)化能力強的鋯石和榍石等副礦物中;在地表風(fēng)化條件較為穩(wěn)定,它們的比值可用來示蹤物源[37]。從表2中可以看出,wZr/wHf、wNb/wTa、wZr/wNb等比值在整個剖面上的變化較小,其中wZr/wHf穩(wěn)定在30左右,wNb/wTa、wZr/wNb波動范圍亦較小,反映了風(fēng)化殼物質(zhì)主要來源于基巖的原地風(fēng)化。
剖面中各樣品稀土元素含量測試結(jié)果見表3。本區(qū)基巖的稀土元素總量(w∑REE)為345.53×10-6,高于湖南省21個稀土礦點成礦基巖的統(tǒng)計平均值(320×10-6)[38],整體背景值較高,為稀土礦的次生富集提供了物質(zhì)基礎(chǔ),是形成花崗巖風(fēng)化殼離子吸附型稀土礦床的前提。
風(fēng)化殼樣品稀土元素平均質(zhì)量分數(shù)為1 376.6×10-6,其值范圍為740.9×10-6~2 365.4×10-6,為基巖稀土含量的2~8倍。從風(fēng)化殼上部到下部,稀土含量變化趨勢為“低→高→低”,在全風(fēng)化層達到最高值。該特征與南嶺地區(qū)多數(shù)離子吸附型礦床“拋物線”式的分布規(guī)律[39]相吻合。典型礦床風(fēng)化殼剖面各層稀土元素含量見表4。稀土元素在垂向剖面上的分異也反映了稀土元素在表生條件下較強的活動性。
表4 南嶺地區(qū)典型稀土礦床風(fēng)化殼各層的稀土元素含量(w/10-6)Table 4 REE content in the samples from different weathering crust profiles of the typical rare earth mineral deposits in the Nanling region
按照原子序數(shù),稀土元素從Gd開始在4f亞層上新增加電子自旋方向發(fā)生改變?;诖颂攸c,一般稱La—Eu為輕稀土元素(LREE),Gd—Lu為重稀土元素(HREE)。基巖輕、重稀土元素質(zhì)量分數(shù)分別為302.73×10-6和42.8×10-6;與之對應(yīng)的風(fēng)化殼中的輕、重稀土元素平均含量分別 為 1 132.6×10-6和 244.9×10-6(wΣLREE/wΣHREE平均值為8.36)。(wLa/wYb)N能反映輕、重稀土之間的分異程度,在同一類巖石中,比值越大,則輕、重稀土分異越明顯。風(fēng)化殼中(wLa/wYb)N為2.90~14.61,平均為9.09,基巖中為7.63。(wLa/wSm)N與(wGd/wYb)N則能分別反映輕、重稀土元素的分異程度,風(fēng)化殼中(wLa/wSm)N、(wGd/wYb)N的 平 均 值 分 別 為 3.52 和1.68,基巖中相對應(yīng)的值分別為3.83和1.43。以上3組參數(shù)反映了在基巖和風(fēng)化殼中,輕、重稀土元素的分異明顯,即明顯富集輕稀土元素,且輕稀土元素的分異程度更高;但輕、重稀土在風(fēng)化殼和基巖中所占比例差值并不大,這也反映了風(fēng)化殼與基巖之間存在繼承性聯(lián)系。
由于REE具有相似的原子構(gòu)型,早期的研究中,人們普遍認為REE各元素在風(fēng)化過程中基本保持穩(wěn)定,不存在分異。但后來研究者們注意到REE在風(fēng)化過程中具有活動性[43],受原巖條件、巖石組構(gòu)、風(fēng)化介質(zhì)、氣候條件等因素的控制,并在風(fēng)化殼剖面上多呈現(xiàn)有規(guī)律的分異現(xiàn)象[44]。
圖4列出了本區(qū)風(fēng)化殼各層中的REE含量變化,REE富集倍數(shù)在全風(fēng)化層(圖2和圖3中B層)的中上部和半風(fēng)化層(圖2和圖3中C層)的上部達最大值,盡管曲線局部存在突變現(xiàn)象(筆者分析可能與采樣間距有關(guān),一般采樣間距越小,反應(yīng)的變化趨勢越準(zhǔn)確),但本次研究采用的采樣間距能反映整體變化規(guī)律,REE呈現(xiàn)“中間富,上下貧”的分布特征,wΣLREE/wΣHREE值整體從上到下逐漸變小,輕、重稀土在風(fēng)化過程中明顯產(chǎn)生了分異現(xiàn)象。LREE質(zhì)量分數(shù)為695×10-6~1 975×10-6,與總稀土含量變化趨勢基本一致;HREE含量明顯低于LREE,其質(zhì)量分數(shù)為45.8×10-6~528.9×10-6,在風(fēng)化殼中的含量從上到下逐漸增高,尤其在全風(fēng)化層中下部增幅加大,整體并不呈現(xiàn)“拋物線型”的變化特征(不包括基巖),可見HREE在風(fēng)化殼中是往下逐漸遷移的。研究區(qū)REE配分曲線右傾,結(jié)合前面含量和變化趨勢的對比,應(yīng)為典型的輕稀土富集型。LREE在風(fēng)化過程中的地球化學(xué)行為直接影響了REE主體的變化趨勢。
圖3 風(fēng)化殼REE特征參數(shù)垂向變化圖Fig.3 Vertical distribution of characteristic parameters showing REE enrichment differentiation in weathering crust profile
圖4 姑婆山離子吸附型稀土礦床REE標(biāo)準(zhǔn)化分布模式圖Fig.4 Chondrite-normalized and parent rock normalized REE patterns of the ion adsorption type REE deposit from the weathering crust profile
母巖中REE的元素特征是后期風(fēng)化過程中稀土元素活動與分異的基礎(chǔ)。本區(qū)基巖中wΣLREE/wΣHREE為7.07,LREE背景值較高,對稀土礦床的類型起著決定性的影響?;◢弾r中稀土元素主要賦存在副礦物中,如在姑婆山地區(qū)過渡相花崗巖形成的風(fēng)化殼中,副礦物中的稀土平衡量高達73%[31]。而這些副礦物在風(fēng)化過程中往往會出現(xiàn)差異風(fēng)化,易風(fēng)化的礦物(如褐簾石)首先分解,釋放出的REE隨淋濾作用而遷移,抗風(fēng)化強的稀土礦物(如磷釔礦、獨居石等)殘存在風(fēng)化物中得以富集。表生條件下的水-巖反應(yīng)是REE在風(fēng)化過程中的活動機制[46,47]。實驗表明REE易與土壤溶液中存在的、HCO3-、、、NO3-、F-、Cl-等形成水合物態(tài)[48],同時與風(fēng)化殼中的有機質(zhì)(如腐植酸)等形成更穩(wěn)定的有機結(jié)合態(tài)稀土[49-51],遷移能力比無機離子更強。當(dāng)pH<7時,稀土元素主要以可溶性的陽離子形式遷移;當(dāng)介質(zhì)是堿性條件(pH>7)時,稀土元素可能主要以可溶性絡(luò)合物形式遷移[52]。風(fēng)化介質(zhì)中的REE以自由離子、無機或有機絡(luò)合物等多種形式向下遷移時,在垂向上會逐漸造成輕重稀土的分異,其原因主要包括以下3個方面。
a.黏土礦物吸附態(tài)是風(fēng)化殼中REE的主要存在形式。前已敘及,在本區(qū)風(fēng)化殼從下到上,黏土礦物逐漸增多,這種分層分布直接影響了REE的富集;但并不意味著黏土礦物越多,REE含量就越高,表層遭受的淋失作用相對也更強烈。在風(fēng)化過程中,黏土礦物也會表現(xiàn)出一定的選擇性,一般輕稀土的水解能力和吸附率強于重稀土[53,54],其吸附率順序從 La3+到 Lu3+逐漸降低,從而造成了輕稀土元素相對富集而重稀土元素相對虧損。
b.風(fēng)化殼中,從上到下pH值一般逐漸升高[55,56],而風(fēng)化介質(zhì)中 HREE的無機和有機絡(luò)合物比LREE的更穩(wěn)定,其穩(wěn)定性隨著原子序數(shù)的增大而增強。尤其在高pH值條件下,這種差異性更明顯[31,57],因此 HREE更容易在溶液中遷移而優(yōu)先淋失。溫暖濕潤氣候條件會加速這一進程,這樣上部風(fēng)化流體帶走的HREE偏多,趨于在風(fēng)化殼下部聚集,而殘余物中則相對富LREE,從而造成 HREE 與 LREE 的分異[58,59]。
c.按REE原子序數(shù)遞增,離子半徑逐漸減小。離子半徑較小的HREE向下遷移的速率相對大于半徑大的LREE,形成類似離子交換柱中的LREE和 HREE的分離[44]。
研究區(qū)稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線特征分為2組(圖4),含量上差異較大,變化趨勢近于一致;但風(fēng)化殼中的輕稀土配分曲線右傾角度更大,重稀土配分曲線也表現(xiàn)出了一定的差異,稀土礦床的稀土元素地球化學(xué)行為受到了內(nèi)生作用和外生作用的雙重控制。
稀土元素通常以較穩(wěn)定的+3價存在,但Ce和Eu卻易受外界環(huán)境條件的影響(如氧化還原條件)而呈現(xiàn)不同的價態(tài),在風(fēng)化過程中與其他稀土元素發(fā)生分離,出現(xiàn)分異行為[60]。Ce和Eu異常通常用δCe和δEu來表征(表3)。
Eu有+2、+3兩種價態(tài),在強酸性、還原條件下Eu3+被還原為Eu2+,而在堿性、氧化條件下Eu2+被氧化成Eu3+。各風(fēng)化層及基巖中均為Eu的負異常,基巖中δEu為0.19,風(fēng)化殼中δEu為0.20~0.31,平均為0.25,風(fēng)化殼中Eu的異常程度略微變大。稀土元素配分曲線上Eu在風(fēng)化殼不同部位出現(xiàn)2個分帶,整體變化趨勢與基巖趨于一致,據(jù)圖4中δEu的垂向變化曲線可以發(fā)現(xiàn),從風(fēng)化殼的上部到全風(fēng)化層,異常值逐漸增大,而向下又逐漸變小,與稀土元素整體的分異趨勢吻合。因此,風(fēng)化殼中Eu異常主要取決于原巖中Eu的初始異常分布,同時也有受后期風(fēng)化淋濾過程影響的表現(xiàn),主要受內(nèi)生作用控制、外生作用微弱改造的特征。
Ce元素由于有特殊的電子結(jié)構(gòu)(4f15d1s2),其三價離子電子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,容易再失去一個電子形成穩(wěn)定態(tài)Ce4+。Ce在風(fēng)化殼剖面中往往呈現(xiàn)具互補特征的正異常和負異常[44],本區(qū)也不例外,Ce在風(fēng)化殼的上部為正異常,在表土層的下部輕微虧損,過渡到全風(fēng)化層的上部為中等富集,而在全風(fēng)化層的中下部強烈虧損,再往下隨著風(fēng)化程度的減弱,虧損幅度逐漸變小。在剖面上部,氧化作用較強,Ce3+發(fā)生氧化水解,其產(chǎn)物與剖面中的鐵錳氧化物或與黏土礦物結(jié)合[61,62],使得Ce相對保留富集。但在本次剖面中表土層的下部還出現(xiàn)了微弱的Ce負異常,推測與表土層中存在豐富的腐殖質(zhì)[51],甚至微生物的活動[63]等影響有關(guān)。研究表明,Ce的遷移活性明顯弱于其他稀土元素,這樣在REE遷移過程中,風(fēng)化殼中下滲的流體相對貧Ce[64],造成風(fēng)化殼下部的分異沉淀,出現(xiàn)Ce富集量不足而出現(xiàn)虧損。
姑婆山地區(qū)地處氣候溫暖潮濕的亞熱帶地區(qū),風(fēng)化殼發(fā)育并保存完好。本文結(jié)合野外工作將風(fēng)化殼剖面自上而下劃分為表土層、全風(fēng)化層、半風(fēng)化層、微風(fēng)化層,各層之間為漸變接觸關(guān)系。
a.風(fēng)化殼中微量、稀土元素含量及配分特點總體上取決于母巖,各風(fēng)化層絕大多數(shù)微量及稀土元素均有不同程度的富集。
b.研究區(qū)稀土礦床為典型的輕稀土富集型,稀土元素主要富集在全風(fēng)化層的中下部和半風(fēng)化層的上部。
c.從風(fēng)化殼上部到下部,wΣLREE/wΣHREE值逐漸減小,稀土含量呈現(xiàn)“低→高→低”的“拋物線”式的分布規(guī)律。
d.風(fēng)化殼中Eu異常主要繼承了原巖中Eu異常特征,同時受到后期風(fēng)化淋濾過程的輕微影響;Ce異常相對復(fù)雜,在風(fēng)化殼剖面中呈現(xiàn)具互補特征的正異常和負異常。
總體而言,離子吸附型稀土礦床是開放系統(tǒng)中多次、多階段的地質(zhì)作用的產(chǎn)物,其分布規(guī)律受成礦母巖(內(nèi)生作用)和風(fēng)化過程(外生作用)的共同控制。
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