李 軒程 炎韓建濤郭 屹顏彬航程 易

(1.北京低碳清潔能源研究所,北京市昌平區(qū),102211; 2.清華大學化學工程系,北京市海淀區(qū),100084)

★煤炭科技·加工轉化——同煤集團化工廠協(xié)辦★

氫氬等離子體熱解煤焦油制乙炔結焦機理分析?

李 軒1程 炎2韓建濤1郭 屹1顏彬航2程 易2

(1.北京低碳清潔能源研究所,北京市昌平區(qū),102211; 2.清華大學化學工程系,北京市海淀區(qū),100084)

氫氬等離子體熱解煤焦油在反應過程中產生的結焦物,主要是由氣態(tài)碳氣相沉積和煤焦油縮聚反應產生的。分析表明,結焦物在不同的操作條件下性質具有較大差異,結焦物中的各元素含量和平均粒徑也會隨著反應條件的變化而出現(xiàn)差異,碳納米纖維狀的結焦物主要在低氫氣濃度和低輸入比焓條件下產生;片狀和球狀結焦物主要在高氫氣濃度和高輸入比焓下產生;結焦物的石墨化程度隨著反應氣氛中氫氣濃度增加而減弱。煤焦油反應過程中的轉化程度越高結焦越嚴重,控制反應溫度和提高氣相反應中的氫濃度越可以控制反應過程中的結焦。

熱解 熱等離子體 煤焦油 乙炔 結焦物

乙炔是重要的基本有機化工原料,其生產方法按原料分為烴類裂解法、天然氣部分氧化法和電石法。目前我國油氣資源對外依賴度高,大部分乙炔生產仍采用電石法,然而電石法存在生產流程長、資源消耗量大、污染嚴重、綜合處理成本相對較高以及二氧化碳排放量大等亟待解決的問題。

熱等離子體熱解煤等碳氫化合物制乙炔實現(xiàn)了煤的“一步法”高效轉化,是一條全新的并有廣闊前景的化工轉化途徑。相關研究始于20世紀60年代,研究表明在高溫、高焓和高反應活性的電弧熱等離子體射流中,煤的揮發(fā)分甚至固定碳可實現(xiàn)向乙炔的高效轉化。此后,眾多國家的研究組對這一過程進行了不同程度的實驗和理論研究,并取得了豐富的成果。我國自20世紀90年代以來對等離子體煤熱解制乙炔這一過程做了大量的基礎研究。在實驗室研究工作進行的同時,美國、中國和德國都建立了不同規(guī)模的工業(yè)級中試裝置并取得了豐富的成果,證明該技術從經濟效益和工程應用方面已具有可行性。

目前困擾該工藝大規(guī)模產業(yè)化的一個重要原因就是熱解過程中在反應器壁上極易形成結焦物,它的生成使得反應器通道變窄甚至阻塞,進而阻礙原料和氣體在反應器通道內的正常流通行為,影響了系統(tǒng)的連續(xù)運行以及安全性。因此研究結焦物如何形成和預防結焦對解決結焦問題具有重要的意義。

本文使用煤焦油作為原料,在不同的操作運行條件下對熱等離子體熱解煤焦油制乙炔過程中產生的結焦物微觀形貌及石墨化程度進行了表征,并在此基礎上對結焦成因進行了分析。

1 試驗方法

試驗使用的原料是陜西省神木三江煤化工有限責任公司所產生的煤焦油,其水含量為8.01%,密度為1.08 g/cm3,脫水后的C、H、O、S和N元素分別為82.74%、8.17%、7.91%、0.05%和0.45%。使用自制的煤焦油進樣器從反應器頂部將煤焦油輸送到反應器中進行熱解反應,由于煤焦油是粘度較大的液體,因此在試驗中為提高煤焦油流動性將其預熱到50℃后再進行熱解反應,煤焦油進樣速率為5～20 g/min。

熱等離子體熱解煤焦油試驗采用自行設計的非轉移弧等離子體炬,使用的等離子體炬、反應器及整體試驗裝置見圖1。

圖1 等離子體炬和反應裝置圖

由圖1可見,試驗過程中使用流量為15 L/min的氫氣和氬氣的混合氣體作為等離子體工作氣體,等離子體炬的運行功率在4～12 k W之間,下行式反應器的內徑為20 mm,長度為50 mm。淬冷氣體噴口位于反應器底部,使用氬氣作為淬冷介質來抑制乙炔分解,淬冷氣體流量為15 L/min,反應后的氣體經過過濾器除塵后形成最終的氣體產品,煤焦油在反應器中與高溫熱等離子體混合后發(fā)生一系列的熱解反應,生成氣體產品和附著在反應器壁上的結焦物。反應完成后對結焦產物進行元素分析,并使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Nava Nano SEM 450)和X射線衍射技術(Rigaku D/MAX－2600/PC)對結焦產物進行表征。

2 試驗結果與討論

2.1 不同反應氣氛下的結焦物分析

研究結果表明,在熱解反應過程中熱等離子體工作氣體中氫氣濃度對原料的轉化率和乙炔收率有著很大影響。對不同氫氣濃度的熱解反應中產生的結焦產物進行分析,不僅可反映出煤焦油熱解反應的強弱程度,還可對控制反應過程作出指導。因此將離子體炬運行功率保持在4 k W,在煤焦油進樣速率在20 g/min的條件下進行了不同反應氣氛下的煤焦油熱解反應,將反應過程中產生的結焦取出進行分析,其元素分析見表1。

表1 不同氫氣濃度下結焦物元素分析%

由表1可以看出,隨著反應氣氛中氫氣體積濃度的增加,結焦物中碳元素的含量也在逐漸增加,而氫元素和氧元素的含量則逐漸減少。這是由于反應過程中煤焦油被高溫等離子體射流迅速加熱,焦油中的小分子烴類首先裂化釋放出小分子自由基,大分子基團(長鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等)則在熱等離子體的作用下發(fā)生一系列熱裂解、脫氫以及縮合反應,繼續(xù)釋放小分子自由基并生成分子越來越大的稠環(huán)芳烴,釋放出的小分子在高溫作用下轉化成乙炔等氣態(tài)產品,而稠環(huán)芳烴高度縮合附著在反應器壁面上最終形成碳氫比很高的固體結焦物。由于氫等離子體可提供高導熱系數(shù)和高焓值的反應氣氛,同時可提供高密度的活性離子,因此等離子體工作氣體中的氫氣濃度越高將會使煤焦油的熱裂解和脫氫反應更為徹底,造成最終結焦產物中碳元素含量升高,不同氫氣體積濃度下結焦產物的SEM分析見圖2。

圖2 不同氫氣體積濃度下結焦產物的SEM分析

由圖2(a)可見,在較低氫氣體積濃度的條件下,煤焦油熱解反應產生的結焦物中含有碳納米纖維等絲狀結焦物,此外還存在碳微球和團聚體等無定形碳顆粒,碳納米纖維的直徑和碳顆粒的粒徑較小(在100 nm以下),碳納米纖維狀結焦物是由反應過程中和乙炔分解產生的碳顆粒在高溫下蒸發(fā)后沉積在反應器壁面上形成的,無定形碳顆粒則是由煤焦油縮合反應產生;由圖2(b)和(c)可見,隨著工作氣體中的氫氣體積濃度增加,結焦產物中碳納米纖維等絲狀結焦物減少并最終消失,主要形成粒徑100 nm以下的無定形碳顆粒狀的結焦物;由圖2(d)可見,在60%氫氣體積濃度環(huán)境下結焦物出現(xiàn)了粒徑在300 nm左右的球形碳顆粒;由圖2(e)可見,在80%氫氣濃度環(huán)境下主要產生尺寸為100～500 nm的不規(guī)則片狀結焦物。由此可見,在高氫氣體積濃度的環(huán)境下,乙炔的分解反應得到了抑制,并且反應中產生的氣態(tài)碳容易和高活性的氫離子結合生成氣態(tài)產品,此時形成的結焦物主要是由煤焦油的縮合反應產生的大顆粒焦。同時氫氣具有較高的焓值,再加上豐富的氫原子和氫離子等高活性離子,使煤焦油的縮合反應更劇烈,同時打破了煤焦油中更多化學鍵,這樣就在80%氫氣體積濃度環(huán)境下產生了形狀不規(guī)則的片狀結焦物。

在不同氫氣體積濃度下煤焦油熱解反應產生結焦產物的XRD分析如圖3所示,結果表明在熱等離子體熱解煤焦油反應中產生的結焦物形成了石墨結構。

圖3 不同氫氣體積濃度下結焦產物的XRD分析

由圖3中石墨(002)的特征峰分析來看,在33%氫氣體積濃度條件下產生的結焦物的層間距d002經計算為0.3425 nm,隨著氫氣體積濃度的增加,結焦產物的層間距d002逐漸增大,在50%氫氣體積濃度下層間距d002為0.3439 nm,在80%氫氣體積濃度下層間距d002為0.3466 nm。層間距的增大表明,結焦物的石墨化程度隨著等離子體工作氣體中氫氣體積濃度的增加而降低。在低氫氣體積濃度下結焦物由氣態(tài)碳的氣相沉積和煤焦油縮合反應共同產生,而在高氫氣體積濃度下結焦物主要是由煤焦油的縮合反應產生。氣態(tài)碳的氣相沉積過程經歷了熱解反應的最高溫區(qū),因此具有較高的石墨化程度;而煤焦油縮合反應形成的焦多以固態(tài)碳固相吸附于壁面,反應溫度相對較低造成石墨化程度不高。因此在不同氫氣體積濃度條件下,結焦物形成存在差異導致了其石墨化程度不同。此外,碳質材料石墨化溫度通常在2000℃以上,XRD分析結果從側面反映出熱等離子熱解煤焦油的反應溫度滿足乙炔生成溫度的要求。

2.2 不同煤焦油比焓下結焦物分析

在試驗中將煤焦油比焓定義為單位質量的煤焦油所消耗的能量,從而反映出煤焦油在等離子體射流中反應的平均溫度,煤焦油比焓見式(1):

式中:CSE——煤焦油比焓,kJ/kg;

P——等離子體輸入功率,k W;

CF——煤焦油進樣速率,g/min。

使用氫氣體積濃度為40%的氫氬等離子體,在不同的煤焦油比焓下進行了熱解試驗,反應完成后將結焦產物取出進行分析,元素分析見表2。

表2 不同輸入比焓下結焦物元素分析

由表2可以看出,在低輸入比焓范圍內結焦物中碳、氫和氧元素含量隨著輸入比焓增加而變化的趨勢較為明顯;而在高輸入比焓條件下各元素含量變化不大。這是由于煤焦油熱解反應主要依靠溫度,增加輸入比焓提高了平均反應溫度,使煤焦油熱解反應更徹底,產生的結焦物中碳含量增加,而氧和氫含量減少,當輸入比焓提供了足夠的反應溫度后,煤焦油發(fā)生了充分的熱裂解反應導致在高輸入比焓范圍內形成的結焦物元素含量變化不大。在不同輸入比焓下進行煤焦油熱解反應產生結焦物的SEM分析見圖4。

圖4 不同輸入比焓下結焦物SEM分析

由圖4(f)可見,在25000 kJ/kg輸入比焓下產生的結焦物主要以無定形碳顆粒為主,同時有少量的碳納米纖維等絲狀結焦物,輸入比焓較低導致了結焦物由氣態(tài)碳的氣相沉積和煤焦油縮合反應共同產生;由圖4(g)可見,隨著輸入比焓的增加氣相反應溫度提高,絲狀結焦物消失,出現(xiàn)的是顆粒粒徑較小(100 nm以下)的碳顆粒;由圖4 (h)可見,反應溫度繼續(xù)提高使煤焦油的熱裂解和縮合反應更為充分,導致小顆粒的無定形碳顆粒逐漸減少,出現(xiàn)了粒徑較大的碳顆粒;由圖4(i)可見,隨著輸入比焓的進一步增加,高溫產生的劇烈縮聚反應導致結焦物團聚在一起,并出現(xiàn)球形的碳;由圖4(j)可見,當輸入比焓為50000 kJ/kg時的結焦產物主要是粒徑為500 nm左右的空心球狀碳顆粒,其中一些空心碳球還發(fā)生破裂。由此可見,氫等離子體中氫離子能量的高低會直接影響到煤焦油的熱解反應,低輸入比焓時氫離子的能量較低,只能破壞煤焦油中較弱的鍵;而輸入比焓的增加提高了氫的能量,這樣就可打破煤焦油中的環(huán)以及縮聚反應中的長鏈,使煤焦油的熱解和縮聚反應更加劇烈。此外,高能氫離子還可進入到結焦物內部與碳顆粒發(fā)生反應,在高溫的作用下打破了更多的結構,這樣便出現(xiàn)了破裂的空心球裝碳顆粒。

對不同輸入比焓下煤焦油熱解反應產生結焦產物進行了XRD分析見圖5,結果表明結焦物同樣形成了石墨結構。

圖5 不同輸入比焓下結焦物XRD分析

由圖5可見,計算出的結焦物層間距d002隨著輸入比焓的增加呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢,在25000 kJ/kg輸入比焓下結焦物的d002為0.3426 nm;在30000 kJ/kg輸入比焓下結焦物的d002為0.3424 nm;之后隨著輸入比焓的增加,結焦產物的層間距d002逐漸增大,在40000 kJ/kg下結焦物的d002為0.3439 nm;在50000 kJ/kg下結焦物的d002為0.3457 nm。結焦物在較低輸入比焓范圍內的層間距隨著輸入比焓的增加減小,這表明輸入比焓提供了合適熱解反應溫度促進了結焦物的石墨化程度;而在較高輸入比焓范圍內具有更高氣相反應溫度,氫離子具有更高的能量,因此打破更多的長鏈,同時高能氫離子還能進入焦中與碳顆粒發(fā)生反應破壞了焦的結構,此外較高的氣相反應溫度抑制了氣態(tài)碳的沉積,造成最終結焦物石墨化程度降低,表現(xiàn)出來的就是結焦物的層間距隨著輸入比焓的增加而增大。

2.3 熱等離子熱解煤焦油結焦規(guī)律分析

綜合以上分析結果可以看出,煤焦油縮合反應是產生結焦物的主要因素,氣態(tài)碳沉積在反應器壁面上形成的結焦物相對較少。盡管結焦物的微觀性質形態(tài)在不同條件下有很大差異,但都是沉積在反應器壁面上所形成的含碳量很高的硬質結焦物,為了表示出結焦量的多少,采用結焦率來描述煤焦油在熱等離子體熱解過程中的結焦行為,結焦率見式(2):

式中:CR——煤焦油結焦率,%;

CM——結焦物質量,g;

CF——煤焦油進樣速率,g/min;

T——反應時間,min。

乙炔是熱等離子熱解煤焦油反應的目標產物,因此也需要計算出不同煤焦油進樣速率下的乙炔收率。由于氬氣不參與反應,這樣就可通過氬氣流量和產品氣體中的乙炔濃度計算出熱解反應后乙炔質量產率,最終按照式(3)計算出乙炔收率:

式中:AY——乙炔收率,%;

AWY——乙炔的質量產率,g/min;

CF——煤焦油進樣速率,g/min。

將等離子體炬的運行功率保持為4 k W,使用氫氣體積濃度為40%的氫氬等離子在不同的煤焦油進樣速率的條件下進行了熱解實驗,結焦產物的結焦率和反應過程中的乙炔收率如圖6所示。

圖6 不同煤焦油進樣速率下的結焦率和乙炔收率

由圖6可以看出,結焦率和乙炔收率均隨著煤焦油進樣速率的增加而減小,得到較高乙炔收率的同時出現(xiàn)高的結焦率說明轉化是結焦的前提,煤焦油轉化程度越高,結焦的現(xiàn)象也就越嚴重。在5 g/min的進樣速率下,乙炔收率和結焦率分別為25.6%和23.2%,二者之間的差距并不明顯。提高煤焦油進樣速率后乙炔收率明顯高于結焦率,并且二者之間的差距隨著進樣速率的增加而進一步加大,在20 g/min的進樣速率下乙炔收率和結焦率分別為8.3%和3.7%,乙炔收率高出結焦率2倍多。煤焦油進樣速率的變化改變了平均反應溫度,雖然高溫有利于提高乙炔收率,但同時使結焦現(xiàn)象更加嚴重,對系統(tǒng)連續(xù)運行和安全性造成負面影響。在相對較低的反應溫度下乙炔收率雖然不高,但產生的結焦物減少,反而有利于延長系統(tǒng)的連續(xù)運行時間。因此從控制結焦的角度出發(fā),可以通過控制體系反應溫度緩解縮合反應來減少結焦物的產生,同時增加氣相反應中的氫氣濃度來抑制氣態(tài)的碳顆粒沉積。

在熱等離子體熱解煤焦油試驗過程中相同操作條件下,反應器不同部位產生的結焦物性質沒有明顯的差異,試驗中產生的結焦物在長度為50 mm的反應器壁面上分布較為均勻,人工觀察到的形貌性質類似,機械強度不高,有利于清焦操作。

3 結論

對熱等離子體熱解煤焦油反應過程中產生的結焦物展開了研究,結果表明結焦物主要是由氣態(tài)碳氣相沉積和煤焦油縮聚反應產生,在不同的操作條件下結焦物的性質具有較大差異。元素分析指出結焦物中的碳元素含量隨著反應氣氛中氫氣濃度增加而增大;而氫和氧元素含量則隨著反應氣氛中氫氣濃度增加而減小。結焦物中各元素含量在輸入比焓較低時受輸入比焓影響較大,而在高輸入比焓下影響較小。在低氫氣濃度和低輸入比焓條件下主要產生碳納米纖維和粒徑較小無定形碳顆粒的結焦物;而在高氫氣濃度和高輸入比焓下會產生大顆粒的片狀、球狀以及空心球狀結焦物。結焦物的平均粒徑隨著反應氣氛中氫氣濃度和輸入比焓的上升而增大。結焦物的石墨化程度隨著反應氣氛中氫氣濃度增加而減弱,在煤焦油高輸入比焓條件下結焦產物的石墨化程度較低。煤焦油反應過程中的結焦率和煤焦油轉化程度有關,控制反應溫度和提高氣相反應中的氫濃度可以緩解反應過程中的結焦。

[1] Bond R L et.al.Production of acetylene from coal, using a plasma jet[J].Nature,1963(12)

[2] Baumann H et.al.Pyrolysis of coal in hydrogen and helium plasmas[J].Fuel,1988(8)

[3] Bond R L et.al.Reactions of coal in a plasma jet[J]. Fuel,1966(5)

[4] Chakravartty S C.Hydrogen enriched plasma for direct production of acetylene from coal[J].Indian Jounal of Technology,1984(4)

[5] 謝克昌,田亞峻,陳宏剛等.煤在H2/Ar電弧等離子體中的熱解[J].化工學報,2001(6)

[6] 崔麗萍,曹青,鮑衛(wèi)仁.等離子體熱解煤制乙炔的影響因素[J].太原理工大學學報,2004(6)

[7] 陳家琦,程易,熊新陽等.熱等離子體裂解煤制乙炔的研究進展[J].化工進展,2009(3)

[8] 郭偉,鮑衛(wèi)仁,曹青等.等離子體熱解煤制乙炔工程化過程中的關鍵問題[J].煤化工,2006(10)

[9] 李軒,韓建濤,吳昌寧等.熱等離子體熱解煤焦油制乙炔[J].化工學報,2014(9)

[10] 李軒,韓建濤,吳昌寧.氫氬等離子體裂解煤焦油制乙炔實驗研究[J].中國煤炭,2014(Z1)

[11] 朱桂林,孟月東,舒興勝等.等離子體熱解煤制乙炔結焦機理的研究[J].化學工程,2010(3)

Coking mechanism during thermal plasma pyrolysis of coal tar to acetylene

Li Xuan1,Cheng Yan2,Han Jiantao1,Guo Yi1,Yan Binhang2,Cheng Yi2
(1.National Institute of Clean and Low Carbon Energy,Changping,Beijing 102211,China; 2.Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Haidian,Beijing 100084,China)

The coking products are generated by vapor deposition of gaseous carbon and coal tar condensation reactions during the reaction process of thermal plasma pyrolysis of coal tar to acetylene.The analysis results indicated that coking products generated at different conditions which showed various characteristics,structures and average particle size,such as coking materials of carbon nanofibers were generated at low hydrogen concentration and low coal tar specific enthalpy;plate-shaped and globular-shaped particles were generated at high hydrogen concentration and high coal tar specific enthalpy.The graphitization degree of coking materials decreased at high hydrogen concentration in the plasma working gas.The higher coal tar conversion results in the higher coking degrees.The higher coal tar conversion resulted in the higher coking degrees. The cokes could be reduced by adjusting suitable reaction temperature and increasing hydrogen concentration.

pyrolysis,thermalplasma,coal tar,acetylene,coke

TQ 522.64

A

李軒(1982－),男,陜西西安人,工程師,博士,主要從事煤化學轉化及熱等離子體應用方面的科研工作。

(責任編輯 王雅琴)

國家科技部973項目(2012CB720301),國家自然科學基金(20976091)