陶振鵬楊瑞東程 偉陳 軍鄭祿林

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,貴州省貴陽(yáng)市,550025; 2.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院,貴州省貴陽(yáng)市,550025)

貴州貞豐龍頭山煤礦晚三疊世煤的元素地球化學(xué)特征及富集成因分析?

陶振鵬1楊瑞東1程 偉2陳 軍1鄭祿林1

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,貴州省貴陽(yáng)市,550025; 2.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院,貴州省貴陽(yáng)市,550025)

運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對(duì)貴州貞豐龍頭山煤礦晚三疊世M2煤層的3件代表性的煤樣和1件矸石樣的微量元素及稀土元素地球化學(xué)特征進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:煤中明顯富集Be、As、Sb、Tl、U、Mo、V、Ga、Zn等元素,其中V、Ga和Zn等元素的富集與物源區(qū)內(nèi)受峨眉山玄武巖影響的早期巖層風(fēng)化剝蝕產(chǎn)物的供給有直接關(guān)系;As、Sb、Tl等低溫?zé)嵋涸氐漠惓８患瘎t表明煤層可能受到了后期熱液活動(dòng)的影響。M2煤層中稀土元素總量較低,輕稀土元素相對(duì)富集,球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土元素配分模式均呈緩右傾的“V”型曲線且存在明顯的Eu負(fù)異常,反映出稀土元素與陸源碎屑巖關(guān)系密切。

微量元素 稀土元素 富集特征 晚三疊世煤 龍頭山煤礦

貴州西南地區(qū)煤炭資源豐富,埋深小于2000 m的煤炭資源總量達(dá)到115.7億t。區(qū)內(nèi)主要含煤地層為上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M和上三疊統(tǒng)火把沖組,前者煤炭資源儲(chǔ)量占黔西南總儲(chǔ)量90%以上,煤田地質(zhì)和煤的地球化學(xué)研究相對(duì)較多。然而,作為區(qū)內(nèi)重要煤炭資源組成,上三疊統(tǒng)火把沖組煤層卻鮮有研究。

黔西南是貴州重要的低溫?zé)嵋旱V床的礦集區(qū),區(qū)域斷裂發(fā)育,構(gòu)造復(fù)雜。在這樣特殊的地質(zhì)背景下,上三疊統(tǒng)火把沖組煤層是否受到后期地質(zhì)作用的影響,煤中微量元素的富集是否具有特殊性等問(wèn)題都值得深入研究。本文通過(guò)對(duì)貞豐龍頭山煤礦M2主采煤層中微量元素和稀土元素分布規(guī)律的研究,探討煤中元素地球化學(xué)特征,為黔西南煤炭資源合理利用以及清潔生產(chǎn)提供參考。

1 地質(zhì)背景

研究區(qū)位于貴州省西南部,處于水城－紫云斷裂、盤(pán)縣斷裂和南盤(pán)江斷裂三大斷裂所夾持形成的黔西斷陷區(qū)的東南部。含煤地層為上三疊統(tǒng)的把南組和火把沖組,后者是區(qū)內(nèi)晚三疊世主要的含煤地層,兩者呈整合接觸關(guān)系。晚三疊世火把沖期的巖相古地理格局大致與把南期相近,但海水進(jìn)一步向南退縮,在黔西南貞豐—興仁及郎岱—關(guān)嶺一帶,發(fā)育了一套海陸交互相含煤沉積,見(jiàn)圖1。從龍頭山上三疊統(tǒng)把南組、火把沖組的沉積特征來(lái)看,煤系厚度大,可采煤層較多,含海相及陸相化石豐富;從地層展布情況來(lái)看,陸地面積大,海侵僅限于在興義、貞豐、六枝至貴陽(yáng)等地的狹窄地帶形成舌狀海灣,屬海陸交替相區(qū)。

圖1 貴州貞豐晚三疊世火把沖組巖相古地理及采樣位置

2 樣品采集與測(cè)試

貴州貞豐龍頭山煤礦區(qū)含煤地層綜合柱狀圖見(jiàn)圖2。貞豐龍頭山地區(qū)上三疊統(tǒng)火把沖組和把南組含煤性較好,共發(fā)育4層煤,火把沖組含M1、M2和M3煤層,把南組含M4煤層,位于火把沖組上段的M2煤層比較穩(wěn)定,為主要開(kāi)采煤層。本次工作對(duì)M2煤層進(jìn)行采樣,樣品在貞豐縣龍頭山煤礦最新采煤硐口外堆場(chǎng)采集,為保證樣品具有代表性,采集時(shí)根據(jù)宏觀煤巖特征不同分別采取3個(gè)子樣品,編號(hào)為M2-1、M2-2、M2-3,并采集矸石樣M2-4,每件樣品采樣量為3～5 kg。塊樣除少量用作煤巖分析外,均進(jìn)行破碎、初步研磨、混勻,并采用四分法縮樣?？s分樣品碾磨過(guò)200目篩(孔徑為0.075 mm),烘干待測(cè)。微量元素和稀土元素采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行測(cè)試; 3件煤樣的常量元素運(yùn)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行分析,煤矸石樣則采用X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)試,所有樣品的全硫含量均采用LECO硫碳測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試。

3 分析結(jié)果與討論

3.1 龍頭山煤礦M2煤層元素含量特征

龍頭山煤礦M2煤層的常量和微量元素含量及其與貴州煤、中國(guó)煤的比較見(jiàn)表1和表2,其元素含量有如下特點(diǎn):

(1)常量元素中,Fe、S、Si、Al等元素的含量相對(duì)較高,異常高含量的Fe、S與黃鐵礦有關(guān)。

(2)研究煤樣中Be、As、Sb、Tl和W等元素的平均含量明顯高于貴州煤、中國(guó)煤中相應(yīng)元素;Sc、Zn、V、Ga、Mo和U等元素的平均含量高于中國(guó)煤中的平均含量。夾矸中的Li、V等伴生元素的含量較高,Li的含量達(dá)到145.20μg/g。

圖2 貴州貞豐龍頭山煤礦區(qū)含煤地層綜合柱狀圖

表1 貴州貞豐龍頭山煤礦M2主采煤層常量元素含量μg/g

采用富集系數(shù)法(EF＝煤中微量元素計(jì)算值/地殼豐度)對(duì)微量元素分散與富集的程度進(jìn)行探討。如表3所示,Be、As、Sb、Tl、Mo和U的富集系數(shù)均大于2,為強(qiáng)富集元素;Ge、Ag和Cd的富集系數(shù)在1～2之間,屬于中度富集元素; Zn、Pb的富集系數(shù)在1～0.5之間,為一般富集元素;其余元素的富集系數(shù)均小于0.5,為貧化元素。其中As尤其值得關(guān)注,As是貴州西部煤中的主要有害元素,造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染,M2煤層中As的均值含量分別是貴州煤和中國(guó)煤的15倍和16倍。

3.2 煤中微量元素富集成因分析

3.2.1 物源區(qū)對(duì)微量元素富集的影響

物源區(qū)是煤中微量元素重要而又穩(wěn)定的供給者,位于研究區(qū)西北側(cè)的沉積區(qū)是接受了大量早期玄武巖碎屑的沉積巖層,也是貴州西部玄武巖廣泛分布的區(qū)域。這些早期巖層風(fēng)化剝蝕后形成的大量碎屑物質(zhì)為貞豐龍頭山地區(qū)晚三疊世聚煤沉積提供了必要的物質(zhì)來(lái)源。貴州西部峨眉山玄武巖中V含量為281μg/g,遠(yuǎn)高于地殼克拉克值。V是較活潑的金屬元素,易遷移,當(dāng)陸源母巖遭受風(fēng)化后,暗色礦物發(fā)生解體,釋放出V,因此認(rèn)為龍頭山煤礦M2煤層中V的含量偏高是成煤過(guò)程中得到了較多陸源碎屑的供給,由于這些碎屑物質(zhì)中常含較多由早期玄武巖風(fēng)化、沉積再改造的物質(zhì),因此其中的元素常具有一定的繼承性。Ga與Al的地球化學(xué)性質(zhì)相似,并常以類(lèi)質(zhì)同象取代Al而賦存在含Al礦物中。隨著物源區(qū)早期巖層表生風(fēng)化程度的加深,風(fēng)化碎屑中Ga含量漸增,最終以風(fēng)化形成的鋁土質(zhì)懸浮物形式輸入到泥炭沼澤中,使Ga得以富集。Zn常以硫化物形式存在,ZnS較易風(fēng)化,ZnSO4溶解度大,易轉(zhuǎn)入溶液中隨流水發(fā)生遷移,故Ga、Zn的富集亦受到了早期巖層風(fēng)化碎屑物質(zhì)混入的影響。

表2 貴州貞豐龍頭山煤礦M2主采煤層微量元素含量及其與貴州煤、中國(guó)煤的比較μg/g

表3 貴州貞豐龍頭山煤礦M2主采煤層中微量元素的富集系數(shù)

3.2.2 次生地質(zhì)因素對(duì)微量元素富集的影響

本次采樣地點(diǎn)位于金、銻、汞、鉈礦化較為強(qiáng)烈的黔西斷陷區(qū)。區(qū)內(nèi)中、低溫?zé)嵋旱V床發(fā)育并形成了一個(gè)演化歷史悠久的低溫?zé)嵋盒统傻V譜系,表明龍頭山地區(qū)的構(gòu)造演化與熱液活動(dòng)的關(guān)系較為密切。龍頭山煤礦M2煤層樣品中As的平均含量達(dá)到61.1μg/g,該值高于貴州西南區(qū)晚二疊世煤中As的均值含量(10.72μg/g),Sb、Tl和Mo等元素的含量也非常高,其中Tl的均值含量遠(yuǎn)高于中國(guó)晚三疊世煤及貴州西南區(qū)煤中的含量。As-Sb-Tl典型低溫?zé)嵋涸亟M合具有很好地指示低溫?zé)嵋夯顒?dòng)的意義,又考慮到As、Tl較難通過(guò)表生風(fēng)化作用進(jìn)行遷移以及區(qū)內(nèi)低溫?zé)嵋貉莼瘹v史,認(rèn)為研究區(qū)As、Sb、Tl和Mo等元素的富集很可能與低溫?zé)嵋鹤饔糜嘘P(guān),即成煤過(guò)程中,這些分散存在的As、Sb、Tl、Mo及其他微量元素在后期地質(zhì)構(gòu)造作用下,沿褶皺虛脫部位、斷裂破碎帶運(yùn)移,于局部位置富集,形成富集Sb、Tl的高砷煤和其他元素的異常、礦化。

3.3 煤中稀土元素的分布特征及其來(lái)源分析

3.3.1 煤中稀土元素的分布特征

黔西南貞豐龍頭山煤礦M2主采煤層及夾矸的稀土元素含量及球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE參數(shù)見(jiàn)表4,由表4可以看出,龍頭山煤礦M2煤層樣品中∑REE的平均值為39.04μg/g,低于中國(guó)煤中∑REE的平均值87.76μg/g。煤樣的LREE/HREE值為1.91～4.24,平均為3.12,球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE參數(shù)(La/Yb)N平均值為2.93,均表明煤中相對(duì)富集輕稀土元素,重稀土元素相對(duì)虧損。另外,矸石樣(M2－4)中的稀土元素總量則遠(yuǎn)高于各煤樣。

表4 貴州貞豐龍頭山煤礦M2主采煤層及夾矸的稀土元素含量及球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE參數(shù)

3.3.2 煤中稀土元素的配分模式圖

圖3和圖4分別是各樣品經(jīng)球粒隕石、北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土元素配分模式圖,由圖3可知, 3件煤樣經(jīng)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土元素配分模式基本一致,從La到Lu,稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)化值逐漸降低,輕稀土元素下降比重稀土元素快,重稀土元素曲線相對(duì)平緩;在Eu處有一個(gè)明顯負(fù)異常,稀土元素分布模式呈左高右低的寬緩“V”型曲線。與正常沉積條件下稀土元素北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化模式呈近水平的直線不同,圖4中3件煤樣的曲線形狀較為相似,均明顯向左傾,與受熱液影響的區(qū)域變質(zhì)煤和巖漿變質(zhì)煤中的稀土元素北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化圖相似,表明龍頭山煤礦晚三疊世M2煤層可能受到了后期低溫?zé)嵋夯顒?dòng)的影響。

圖3 稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土模式

圖4 北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土模式

3.3.3 煤中稀土元素的來(lái)源及影響因素分析

陸生植物、海洋和陸地被認(rèn)為是煤中稀土元素的三大主要來(lái)源。成煤陸生植物中的稀土元素含量很低,參照Eskenazy的計(jì)算,只有不足0.2%的稀土元素可能來(lái)自成煤植物。Ce異常是海相環(huán)境特點(diǎn)的一個(gè)指標(biāo),Murray等認(rèn)為球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后Ce的負(fù)異常能充分證明煤田受到海水的影響。本次研究煤樣的球粒隕石和北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化后的δCe均值分別為0.94、0.92,兩者的Ce均呈微弱的負(fù)異常,表明龍頭山煤礦M2煤層中的稀土元素不是主要來(lái)源于海洋物質(zhì)。由表4可知,M2煤層中稀土元素的Eu呈明顯負(fù)異常(δEu＝0.65＜1), Ce呈微弱負(fù)異常。一般認(rèn)為Eu值的異?；臼怯稍磶r繼承下來(lái),陸源碎屑巖具有Eu負(fù)異常特點(diǎn),綜上所述,認(rèn)為龍頭山煤礦晚三疊世M2煤層中稀土元素的來(lái)源主要受陸源物質(zhì)的影響和控制。

由表1和表4可得,與中國(guó)煤中∑REE的平均值相比,龍頭山煤礦M2煤層中稀土元素含量明顯偏低且煤中稀土元素總量與硫含量之間總體上呈負(fù)相關(guān)的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)辇堫^山地區(qū)晚三疊世火把沖期的成煤環(huán)境以海陸過(guò)渡相為主,海侵過(guò)程中,陸源物質(zhì)補(bǔ)充相對(duì)不足且稀土元素在海水作用下容易從沼澤中遷移出來(lái),在海退時(shí)被海水帶走而虧損;同時(shí),由于受到海水的影響,使得煤層中形成了較高的硫含量。

4 結(jié)論

(1)與貴州煤、中國(guó)煤相比,龍頭山煤礦晚三疊世M2煤層中Be、As、Sb、Tl和U等元素異常富集,V、Ga、Ni、Zn、Mo較為富集,微量元素總體上較富集。V、Ga、Zn等元素的富集與受峨眉山玄武巖影響的物源區(qū)巖石的風(fēng)化剝蝕產(chǎn)物的供給有直接關(guān)系且元素具有一定的繼承性。

(2)As、Sb、Tl等典型低溫?zé)嵋涸亟M合的異常富集和北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化后呈左傾不規(guī)則曲線的稀土元素配分模式均表明后期熱液活動(dòng)是影響貞豐龍頭山煤礦晚三疊世M2煤層中微量元素含量出現(xiàn)異常的主控地質(zhì)因素。

(3)煤樣及矸石球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土元素配分模式圖均呈左高右低的平緩“V”型曲線且存在明顯的Eu負(fù)異常和微弱的Ce負(fù)異常,說(shuō)明煤中稀土元素來(lái)源一致,主要來(lái)自陸源碎屑的供應(yīng)。此外,龍頭山煤礦M2煤層中稀土元素總量較低,并與硫含量之間總體上呈負(fù)相關(guān)的趨勢(shì),表明成煤環(huán)境對(duì)煤中稀土元素含量具有一定的控制作用。

[1] 易同生.貴州省煤炭資源勘查與開(kāi)發(fā)的現(xiàn)狀、問(wèn)題與對(duì)策[J].中國(guó)煤炭,2010(6)

[2] 程偉,楊瑞東,張覃等.畢節(jié)地區(qū)晚二疊世煤中微量元素的分布賦存規(guī)律及控因分析[J].煤炭學(xué)報(bào), 2013(1)

[3] Yang Ruidong,Liu Ling,Wei Huairui,et al.Geochemical characteristics of Guizhou Permian coal measure strata and analysis of the control factors[J].Journal of Coal Science&Engineering(China),2011(1)

[4] 徐彬彬,何明德.貴州煤田地質(zhì)[M].徐州:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社,2003

[5] 任德貽,趙峰華,代世峰等.煤的微量元素地球化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2006

[6] 聶愛(ài)國(guó),秦德先,管代云等.峨眉山玄武巖漿噴發(fā)對(duì)貴州西部區(qū)域成礦貢獻(xiàn)研究[J].地質(zhì)與勘探,2007 (2)

[7] 黃婷,張慶輝,屈曉榮.保德楊家灣勘查區(qū)煤中鎵的賦存及富集成因[J].中國(guó)煤炭,2013(11)

[8] 王登紅,秦燕,王成輝等.貴州低溫?zé)嵋盒凸?、銻、金礦床成礦譜系——以晴隆大廠、興仁紫木凼和銅仁亂巖塘為例[J].大地構(gòu)造與成礦學(xué),2012(3)

[9] 趙志根,唐修義.中國(guó)煤中的稀土元素[J].中國(guó)煤田地質(zhì),2002(S1)

[10] 戚華文,胡瑞忠,蘇文超等.臨滄鍺礦褐煤的稀土元素地球化學(xué)[J].地球化學(xué),2002(3)

[11] 陳儒慶,吳海鷗,曹長(zhǎng)春.熱液變質(zhì)煤[J].桂林工學(xué)院學(xué)報(bào),1997(1)

[12] Eskenazy G M.Rare elements in a sampled coal from the Pirin deposit,Bulgaria deposit,Bulgaria[J].Int. J.Coal Geology,1987(7)

[13] Murray R W,Brink M R,Jones D L,et al.Rare earth elements as indications of different marine depositional environments in chert and shale[J]. Geology,1990(18)

(責(zé)任編輯 郭東芝)

煤炭資源稅改革初顯成效

我國(guó)從2014年12月1日起正式進(jìn)行煤炭資源稅從價(jià)計(jì)征改革,目前,改革后頭兩個(gè)月的征稅工作剛剛結(jié)束,國(guó)家稅務(wù)總局公布了最新相關(guān)數(shù)據(jù)。

根據(jù)國(guó)家稅務(wù)總局的最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),煤炭資源稅改革后的前兩個(gè)月,內(nèi)蒙古、陜西、山西等25個(gè)產(chǎn)煤省份,企業(yè)繳納煤炭資源稅65.89億元,比從量定額方式征收的資源稅增加48.17億元,同時(shí),清理涉煤收費(fèi)基金70.51億元,清費(fèi)幅度明顯高于增稅幅度。根據(jù)國(guó)家稅務(wù)總局公布的數(shù)據(jù),改革后煤炭企業(yè)總體負(fù)擔(dān)減少22.34億元,平均噸煤減負(fù)4元左右。國(guó)家稅務(wù)總局有關(guān)負(fù)責(zé)人表示,今后要重點(diǎn)警惕收費(fèi)反彈。

Analysis on element geochemical characteristics and enrichment causes of the late Triassic coal in Longtoushan Coal Mine in Zhenfeng county in Guizhou province

Tao Zhenpeng1,Yang Ruidong1,Cheng Wei2,Chen Jun1,Zheng Lulin1
(1.College of Resources and Environmental Engineering,Guizhou University,Guiyang,Guizhou 550025,China; 2.Mining College of Guizhou University,Guiyang,Guizhou 550025,China)

The ICP-MS and ICP-AES were applied to analyze the geochemical characteristics of microelements and rare earth elements(REE)of three representative coal samples and one gangue sample from No.M2 coal seam of late Triassic in Longtoushan Coal Mine in Zhenfeng county in Guizhou province.The results showed that the elements such as Be,As,Sb,Tl,U, Mo,V,Ga and Zn enriched obviously,the enrichment of elements such as V,Ga and Zn was directly related to the supply of weathering and denudation products of early stratum which influenced by basalt of Mount Emei;the abnormal enrichment of epithermal elements such as As,Sb and Tl indicated that coal seam might influenced by the late hydrothermal activity.In coal seam of No.M2,total REE content was low and light REE enriched relatively,the partition pattern of chondrite-normalized REE was a smooth curve looked like the letter V and there was the negative anomaly of Eu,which reflected REE were closely related to terrigenous clastic rock.

microelement,rare earth element,enrichment characteristics,the late Triassic coal,Longtoushan Coal Mine

P618

A

陶振鵬(1990－),男,內(nèi)蒙古自治區(qū)赤峰市寧城縣人,貴州大學(xué)在讀碩士研究生,從事沉積礦床方面的研究。

貴州省省長(zhǎng)基金資助項(xiàng)目(2009179),貴州大學(xué)學(xué)科建設(shè)基金,貴州大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(研理工2015060)