李濤英

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065）

1 引言

納米材料的特殊結(jié)構(gòu)使其具有一系列的特異效應(yīng)，如小尺寸效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等［1］，因而納米材料可被作為磁性材料、電極材料、氣敏材料和催化材料等［2］。過渡金屬氧化物（如ZnO，NiO，F(xiàn)e3O4，Co3O4，MnO2，TiO2，）［3－9］能替代石墨烯作為電容器的陽極材料。其中NiO材料具有較大的理論容量，且性能穩(wěn)定、環(huán)保，因而具有很大的應(yīng)用前景。目前，制備的NiO納米材料的方法有多種，包括電沉積法［10］，水熱法［11］，化學(xué)沉淀法［12］等；已制備的NiO的形貌也有很多種，包括納米顆粒（零維）［13］，納米線、納米管（一維）［14］，納米片（二維）［15］，納米球，納米花（三維）［16］等結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)的NiO可以減少Li＋的擴散距離，加強抵抗因Li＋嵌入－脫除產(chǎn)生的拉力并增大NiO與電解液的接觸面積，從而提高鋰離子電極材料的電容性能。本文提出將NiO空心球作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池的制備，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試。

2 試驗

2.1 NiO空心球的制備

以淀粉（AR）為模板劑，再加入沉淀劑和鎳源，分別控制其濃度在一定條件下，通過水熱法在一定溫度下制備前驅(qū)體。待反應(yīng)完成后，將生成物洗滌、干燥便得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體經(jīng)馬弗爐煅燒后便得到最終產(chǎn)物NiO空心球。

2.2 NiO空心球的表征

用Nicolet－560傅里葉紅外分光光譜儀（美國）對前驅(qū)體和NiO進(jìn)行FTIR測試。用DX－1000X射線衍射儀（中國）對前驅(qū)體空白樣（即不加淀粉）和NiO進(jìn)行XRD測試（0.06°/s，Cu κα （λ ＝0.15418nm，40kV 25mA））。用 Netzsch－STA499c（TG/DSC）分析儀（德國）在升溫速率為10℃/min，空氣氣流為100mL/min，溫度范圍為25－600℃，對前驅(qū)體進(jìn)行熱重分析。用JSM－7500F掃描電鏡（日本）和JSM2011透射電鏡（日本）對NiO進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)分析。

2.3 NiO空心球的電性能測試

將活性材料（NiO）、乙炔黑、PVDF粘結(jié)劑按比例5∶3∶2混合，加入少量無水乙醇，攪拌混合成面團(tuán)狀，再放入兩片銅箔間將其壓成薄片，并用圓口鉆刀在圓形薄片上取下一個一個的圓形薄片，放入真空干燥箱中于80℃干燥12h，再稱重量計算其中活性物質(zhì)的量，并將其編號。將活性材料與電池的其他組成部件和電解液一同放入手套箱內(nèi)，在N2環(huán)境中組完成紐扣電池組裝，并對其進(jìn)行循環(huán)伏安測試，恒流充放電測試和交流阻抗測試。

3 結(jié)果與討論

將前驅(qū)體煅燒后得到的最終產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試，其結(jié)果如圖1所示。圖中出現(xiàn)5個較明顯的峰，它們對應(yīng)的theta角分別是37°，43°，63°，75°，79°，這些峰完全對應(yīng)于立方晶型NiO（PDF No.65－2901）的（111）（200）（220）（311）（222）晶面，且沒有其他的峰存在，這表明煅燒后得到的是純凈的NiO。

將煅燒后的NiO粉末分別用掃描電鏡和高倍透射電鏡進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)分析，圖2展示了NiO的SEM 照片（圖2a，b）和 HR－TEM 照片（圖2c，d）。從圖2a，b中可以看出，煅燒后NiO具有直徑約為2μm的球形結(jié)構(gòu)，且球面是由粒徑約20nm的顆粒構(gòu)成的疏松多孔的結(jié)構(gòu)，我們稱這種結(jié)構(gòu)為微－納米結(jié)構(gòu)。部分球體出現(xiàn)破洞，這應(yīng)是煅燒時球體內(nèi)碳質(zhì)模板脫除時產(chǎn)生的氣體從球體內(nèi)部沖出造成的。從圖2c可以看出，球體具有明顯的空心結(jié)構(gòu)，類似雞蛋一般的核－殼結(jié)構(gòu)，且表面球殼結(jié)構(gòu)疏松。這種微－納米空心結(jié)構(gòu)可以提高電解液與活性材料的接觸面積，促進(jìn)Li＋粒子在電極間的嵌入和脫出，從而有利于增加Li＋粒子電池的容量。從圖2d中可以看到明顯的晶格條紋，且其中條紋間距約為0.24nm，對應(yīng)NiO的（111）晶面間距，說明NiO有較好的結(jié)晶性。

圖1 前驅(qū)體煅燒后得到NiO材料的XRD測試圖

在電壓范圍為0.01－3.00V （vs.Li＋/Li），掃描速率為0.2mV/s的條件下對NiO空心球進(jìn)行循環(huán)伏安測試（CV），研究其前六次循環(huán)伏安性能，結(jié)果如圖3所示。從圖上可以看出，所有的CV曲線都含有一個還原峰和一個氧化峰，說明NiO負(fù)極材料具有明顯的可逆性。其中還原峰對應(yīng)的是NiO轉(zhuǎn)化為Ni的不可逆還原反應(yīng)［Eqs.（1）］；氧化峰對應(yīng)的是Ni轉(zhuǎn)化成NiO的氧化反應(yīng)［Eqs.（2）］。經(jīng)過首次循環(huán)后，還原峰位置發(fā)生移動并且還原峰強度明顯減弱，這可能是由于電極材料表面鈍化膜（SEI）的形成造成的。同時，也可以觀察到從第3次循環(huán)開始，在約為1.54V的位置出現(xiàn)了新的氧化峰，這可能是由于形成的SEI膜或電解質(zhì)分解等產(chǎn)生氧化反應(yīng)，從第三次循環(huán)開始，曲線基本沒有變化，說明NiO空心球制成的電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖2 煅燒后NiO的SEM照片（a，b）和 HR－TEM 照片（c，d）

圖3 NiO電極的前6次循環(huán)伏安曲線

圖4 NiO電極的充放電性能曲線

圖4顯示了在電壓范圍為0.01－3.00V（vs.Li＋/Li），電流密度為50mA/g的條件下第1、5、10、20、30次的充放電循環(huán)曲線，其中充電曲線和放電曲線的變化趨勢相似。在第一次放電曲線中，明顯存在一個放電平臺，這是由NiO轉(zhuǎn)化成Ni［Eq.（1）］造成的；而在初次充電曲線中，電壓慢慢增到峰值電壓（3.00V），此過程伴隨著 Ni/NiO 和 Li/Li2O 的可逆氧化還原反應(yīng)［Eq.（2）］［11］。首次放充電容量分別是1780.8mAh/g和1045.4mAh/g。遺憾的是首次不可逆容量損失約為41.3%，這可能是因為形成的SEI膜造成鋰離子的不可逆消耗導(dǎo)致的［17］。經(jīng)過首次循環(huán)，放充電（第5次、第10次循環(huán)）曲線的形狀改變相似，第10次循環(huán)后放充電容量保持率分別約為97.7%和91.9%（相對于第2次放電容量1193.4mAh/g），說明還原氧化反應(yīng)變得穩(wěn)定。

分別對NiO電極在不同電流密度下進(jìn)行50次充放電測試，分析循環(huán)次數(shù)與比電容的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出50mA/g電流密度下NiO材料的比電容總是最大，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，所有電流密度下的比電容幾乎呈相同的減小趨勢。在前10次循環(huán)中，50mA/g的電流密度下，比電容最高也最穩(wěn)定，而100mA/g的循環(huán)性能次之，400mA/g的循環(huán)性能最差；當(dāng)循環(huán)10－20次時，比電容的波動都較大；當(dāng)循環(huán)高于30次時，各電流密度下的比電容幾乎穩(wěn)定不變，并且各電流密度下的充放電比電容幾乎相等。說明NiO電極材料在多次充放電后具有較好的循環(huán)穩(wěn)定和可逆性能。

圖5 在不同的電流密度50mA/g，100mA/g，400mA/g下，NiO電極的循環(huán)性能曲線

4 結(jié)論

綜上所述，用水熱反應(yīng)法結(jié)合隨后的煅燒法制備的NiO空心球材料，用作鋰離子電池負(fù)極材料展示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。其具有較高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，首次放充電容量分別是1 780.8mAh/g和1 045.4mAh/g，經(jīng)過首次循環(huán)，放充電（第5次、第10次循環(huán)）曲線的變化相似，且放充電容量保持率分別為97.7%和91.9%（相對于第2次放電容量1 193.4mAh/g），充分說明了 NiO空心球電極材料有具有較大的初始放充電容量和較好的可逆容量性能。同時用自然界中低廉的淀粉原料來改性金屬氧化物用于鋰離子電池用負(fù)極材料是很有潛力的。

［1］朱世東，徐自強，白真權(quán)，等.納米材料國內(nèi)外研究進(jìn)展Ⅱ——納米材料的應(yīng)用與制備方法［J］.熱處理技術(shù)與裝備，2010，31（4）：1－8.

［2］Lu H，Zheng M，Chen J，et al.An Easy and Green Route for the Fabrication of NiO Nanoparticles by Starch Template［J］.Integrated Ferroelectrics，2011，127（1）：128－133.

［3］Abbas S M，Hussain S T，Ali S，et al.Structure and electrochemical performance of ZnO/CNT composite as anode material for lithium－ion batteries［J］.J of Materials Science，2013，48（16）：5429－5436.

［4］Raza R，Ali S，Ahmed F，et al.Advance polymeric carbon nanocomposite films with enhanced thermo－mechanical properties［J］.Polymer Composites，2011，32（11）：1757－1765.

［5］Wang B，Cheng J L，Wu Y P，et al.Porous NiO fibers prepared by electrospinning as high performance anode materials for lithium ion batteries［J］.Electrochemistry Communications，2012，23：5－8.

［6］Behera S K.Facile synthesis and electrochemical properties of Fe 3O4nanoparticles for Li ion battery anode［J］.Journal of Power Sources，2011，196（20）：8669－8674.

［7］Abbas S M，Hussain S T，Ali S，et al.Synthesis of carbon nanotubes anchored with mesoporous Co 3O4nanoparticles as anode material for lithium－ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2013，105：481－488.

［8］Liu J，F(xiàn)eng H，Jiang J，et al.Anatase－TiO 2/CNTs nanocomposite as a superior high－rate anode material for lithium－ion batteries［J］.Journal of Alloys and Compounds，2014，603：144－148.

［9］Yang L，Liu L，Zhu Y，et al.Preparation of carbon coated MoO 2nanobelts and their high performance as anode materials for lithium ion batteries［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22（26）：13148－13152.

［10］Dar F I，Moonooswamy K R，Es－Souni M.Morphology and property control of NiO nanostructures for supercapacitor applications［J］.Nanoscale research letters，2013，8（1）：1－7.

［11］Wu H，Xu M，Wu H，et al.Aligned NiO nanoflake arrays grown on copper as high capacity lithium－ion battery anodes［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22（37）：19821－19825.

［12］Wang L，Qin X Y.Effect of calcination methods on electrochemical performance of NiO used as electrode materials for supercapacitor［J］.Bulletin of Materials Science，2014，37（3）：649－654.

［13］Chen H，Xu J，Xu X，et al.Preparation of mesoporous NiO with excellent pseudocapacitive behavior［J］.European Journal of Inorganic Chemistry，2013，2013（7）：1105－1108.

［14］Xiong S，Yuan C，Zhang X，et al.Mesoporous NiO with various hierarchical nanostructures by quasi－nanotubes/nanowires/nanorods self－assembly：controllable preparation and application in supercapacitors［J］.Cryst Eng Comm，2011，13（2）：626－632.

［15］Zhu Z，Ping J，Huang X，et al.Hexagonal nickel oxide nanoplate－based electrochemical supercapacitor［J］.Journal of Materials Science，2012，47（1）：503－507.

［16］Wang X，Mao H，Shan Y.Enhanced photocatalytic behavior and excellent electrochemical performance of hierarchically structured NiO microspheres［J］.RSC Advances，2014，4（67）：35614－35619.

［17］Ni S，Lv X，Ma J，et al.A novel electrochemical reconstruction in nickel oxide nanowalls on Ni foam and the fine electrochemical performance as anode for lithium ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2014，270：564－568.