王俊秀，薛明浩，侯俊坤，馬清文，魏文升

（山東魯麗鋼鐵有限公司，山東 壽光 262724）

試驗研究

CaO基脫硫劑中TCa、CaO、CaF2、SiO2、P的聯(lián)合測定

王俊秀，薛明浩，侯俊坤，馬清文，魏文升

（山東魯麗鋼鐵有限公司，山東 壽光 262724）

試樣用含有硼酸的混合熔劑熔融，稀鹽酸酸化后定容。通過控制測定時各元素的酸度，分別用硅鉬藍光度法測定SiO2,鉍磷鉬藍光度法測定P、EGTA滴定法測定TCa；利用CaO易溶解于稀乙酸，而CaF2不溶解于稀乙酸的特性，試樣用稀乙酸溶解處理過濾分離后，用EGTA滴定法測定CaO；計算出CaF2量。測定結(jié)果滿意，方法可行，適合冶金工廠日常生產(chǎn)需要。關(guān)鍵詞：CaO基脫硫劑；TCa；CaO；光度法；EGTA滴定法

1 前言

CaO基脫硫劑主要用于煉鋼脫硫，與硅鈣合金具有同樣的脫硫、脫氧、去氣等凈化鋼液的作用，但CaO基脫硫劑價格低，可降低煉鋼成本。脫硫劑化學(xué)成分決定其價格和用量。為了保證進廠脫硫劑的質(zhì)量，快速分析其成分，有效控制原材料采購成本，參考有關(guān)文獻[1-6]，實驗制定了用EGTA滴定法與分光光度法聯(lián)合快速測定CaO基脫硫劑中TCa、CaO、CaF2、SiO2、P的測定方法，獲得了滿意的結(jié)果。

2 實驗部分

2.1 試劑

混合熔劑：無水碳酸鈉+硼酸+無水碳酸鉀（3+ 2+1）；鹽酸（ρ約1.19 g/mL）；3.5%鉬酸銨溶液；草硫混合酸：4份草酸（4%）與1份硫酸（1+3.5）混合，攪拌均勻；6%硫酸亞鐵銨溶液：稱取60 g硫酸亞鐵銨，溶解于預(yù)先加有8 mL硫酸的水中，以水稀釋至1 000 mL；5%酒石酸鉀鈉溶液；1%硝酸鉍溶液：稱取1 g硝酸鉍溶解于100 mL硝酸（1+9）中；2%抗壞血酸溶液：稱取2 g抗壞血酸溶解于100 mL乙醇（1+1）中；硫代硫酸鈉溶液：稱取0.2 g硫代硫酸鈉與0.1 g無水碳酸鈉溶解于100 mL水中，混勻；三乙醇胺（1+3）；1%硫酸鎂溶液；20%氫氧化鉀溶液；1%半胱氨酸溶液；鈣黃綠素混合指示劑：稱取0.2 g鈣黃綠素及0.1 g百里香酚酞與20 g氯化鉀于研缽中混勻研細，在105℃烘干箱內(nèi)干燥1 h，冷卻后，盛于棕色磨口瓶備用；乙酸（1+9）；EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.010 mol/L）：稱取3.900 g EGTA（基準(zhǔn)試劑），于400 mL燒杯中，加200 mL水，低溫加熱溶解，在不斷攪拌下，滴加氫氧化鉀溶液（2%）至EGTA完全溶解，冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.2 操作步驟

1）試樣溶液的制備。稱取0.250 0 g試樣于預(yù)先盛有4 g混合熔劑的鉑金坩堝中，混勻，并覆蓋1 g混合熔劑，蓋上坩堝蓋，于1 000～1 050℃的高溫爐內(nèi)熔融8 min，取出稍冷卻，置于盛有100 mL熱水的250 mL燒杯中，加20 mL鹽酸，在低溫電爐上加熱浸取至熔融物全部溶解后，用水洗凈坩堝，移入500 mL容量瓶，以水洗凈燒杯，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻為母液，用于測定SiO2、P、TCa（實際為CaO與CaF2合量）。

2）硅鉬藍光度法測定SiO2。移取5 mL母液[1）]于100 mL容量瓶中，加10 mL鉬酸銨溶液，搖勻，置于沸水浴中加熱30 s，取出以流水冷卻至室溫，加25 mL草硫混酸，搖勻，立即加入5 mL硫酸亞鐵銨溶液，用水稀釋至刻度搖勻。用1～2 cm比色皿于波長680 nm處，以水為參比液測定吸光度。用含SiO2量相近的螢石標(biāo)樣，按同樣分析方法操作，測定吸光度，換算SiO2含量。

3）鉍磷鉬藍光度法測定P。移取50 mL母液[1）]于100 mL容量瓶中，加3 mL高氯酸混勻，加5 mL硝酸鉍溶液，2 mL硫代硫酸鈉溶液，10 mL抗壞血酸溶液，5 mL鉬酸銨溶液，5 mL酒石酸鉀鈉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。放置8～10 min，用3 cm比色皿于波長650 nm處，以水為參比液測定吸光度，用含P量相近的螢石標(biāo)樣，按同樣分析方法操作，測定吸光度，換算P含量。

4）EGTA滴定法測定TCa。移取50 mL母液[1）]于250 mL燒杯中，加80 mL水，10 mL三乙醇胺，2 mL半胱氨酸溶液，2 mL硫酸鎂溶液，搖勻，加20 mL氫氧化鉀溶液，少量鈣黃綠素混合指示劑，用EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，在玻璃棒攪拌下，由下而上觀察至試液綠色熒光消失變?yōu)榧t色為終點（杯底需墊一塊黑色紙）。

按下式計算TCa及TCaO的質(zhì)量分數(shù)（%）：

式中：C為EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1、V2分別為測定TCa及TCaO時滴定消耗EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；40.08為Ca的摩爾質(zhì)量，g/mol；56.08為CaO的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為稱取試樣量，g。

5）EGTA滴定法測定CaO。稱取0.250 0 g試樣于150 mL錐形瓶中，加40 mL乙酸（1+9），在沸水浴中加熱25 min，取出，用中速定量濾紙過濾于500 mL容量瓶中，用熱水洗滌6～8次。加15 mL鹽酸于盛濾液的500 mL容量瓶中，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻。移取50 mL上述試液于250 mL燒杯中，加80 mL水，10 mL三乙醇胺，2 mL半胱氨酸，2 mL硫酸鎂溶液，攪勻，加20 mL氫氧化鉀溶液，少量鈣黃綠素指示劑，用EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，在玻璃棒攪拌下，由上而下觀察至試液綠色熒光消失變?yōu)榧t色為終點（杯底需墊一塊黑色紙）。

按下式計算CaO的質(zhì)量分數(shù)（%）：

式中V為滴定CaO消耗EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。6）氟化鈣的質(zhì)量分數(shù)（%）按下式計算：

3 實驗結(jié)果與討論

按實驗方法測定CaO基脫硫劑中的TCa、CaO、CaF2、SiO2、P，結(jié)果見表1、表2。

表1 CaO基脫硫劑中TCa、CaO、CaF2測定結(jié)果%

表2 CaO基脫硫劑中SiO2、P測定結(jié)果%

由表1、表2可知，該方法的分析結(jié)果誤差完全在國標(biāo)要求誤差范圍內(nèi)，精密度較高，TCa、CaO、CaF2、SiO2、P的RSD分別為：0.13%、0.07%、0.29%、0.59%、7.21%。滿足質(zhì)量檢驗需要。

3.1 溶解試樣條件的選擇

CaO基脫硫劑是由石灰與螢石按一定比例混合制成的產(chǎn)品。如用混合熔劑在高溫熔融試樣，以稀鹽酸浸取熔融物制成的試液，只能分析CaO和CaF2的總量，不能分別測定其含量。為此，利用CaO和CaF2的特性，先用稀乙酸溶解處理試樣，CaO被稀乙酸溶解，而CaF2不被溶解，以定量濾紙過濾，而達到CaO與CaF2分離的目的。將濾液定容，移取部分試液，調(diào)節(jié)試液pH值≥13，用EGTA滴定法測定CaO的含量，取得了較好的效果。

試樣中的碳酸鈣，同時也被稀乙酸溶解使CaO結(jié)果偏高，但因CaO基脫硫劑中螢石分量少，因而含CaCO3量很少，可以忽略不計。在用稀乙酸（1+9）溶解試樣時，CaO先生成Ca（OH）2，再被稀乙酸溶解生成乙酸鈣，所以要用溫?zé)嵯∫宜嵯礈欤苑乐笴a（OH）2吸附在CaF2沉淀物上使CaO結(jié)果偏低。以每次用8 mL稀乙酸洗滌6～8次為宜。

3.2 EGTA滴定法測定Ca分析

1）干擾元素的消除。EGTA滴定法測定Ca時，三乙醇胺是掩蔽劑，因三乙醇胺與Fe、Al等金屬離子形成的絡(luò)合物比Ca離子與EGTA生成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，因而起掩蔽作用，能消除對Ca滴定時的干擾[3]。少量重金屬離子封閉鈣指示劑，使滴定終點拖長或滴定不出終點，可加半胱氨酸掩蔽消除之[5]。

2）加硫酸鎂的作用。由于CaO基脫硫劑中含少量Mg，以鈣黃綠素指示劑用于EGTA滴定Ca時，看不到突變終點的變化，表明Ca2+離子單獨存在時，鈣黃綠素指示劑變色由綠色熒光消失變紅色，終點不敏銳。若有Mg2+離子存在時，當(dāng)試液pH值≥13時，Mg2+離子將形成Mg（OH）2沉淀，Mg2+不干擾Ca的測定，反而使終點比Ca2+離子單獨存在時更加敏銳。因此本法測定Ca時，加入適量硫酸鎂溶液，利用置換滴定原理來提高Ca終點變化的敏銳性，使分析Ca結(jié)果更加準(zhǔn)確[6]。

3）鈣黃綠素指示劑用量的選擇。Ca指示劑用量對分析Ca結(jié)果有影響，用量太多，試液顏色深，終點提前到達，使Ca結(jié)果偏低，用量太少，試液顏色淺，到達終點拖長，使結(jié)果偏高，所以指示劑要適量。

3.3 硅鉬藍光度法測定SiO2分析

1）顯色條件的選擇。硅鉬藍光度法測定SiO2時，實驗證明當(dāng)室溫低于10℃時，即使放置30 min也不能發(fā)色完全，最好用沸水浴中加熱30 s顯色。

2）P、As干擾的消除。硅鉬藍光度法測定SiO2時，P、As也能與鉬酸銨生成絡(luò)合物被還原成鉬藍，當(dāng)加入草硫混酸后，P、As、絡(luò)合物首先被破壞，但隨著時間過長硅鉬絡(luò)合物也能被破壞。所以，通常在草硫混酸加入1 min內(nèi)加入硫酸亞鐵銨，否則Si結(jié)果偏低。

3.4 鉍磷鉬藍光度法測定P分析

1）顯色酸度的選擇。鉍磷鉬藍絡(luò)合物的形成酸度各說不一，本方法采用正交實驗法進行選擇，并實驗了試劑的加入順序，結(jié)果表明，酸度為0.51～0.7 mol/L的高氯酸介質(zhì)中是最佳條件。在氧化性酸介質(zhì)中，磷鉍鉬三元絡(luò)合物被較弱的還原劑抗壞血酸在室溫條件下迅速還原成鉍磷鉬藍，借此進行光度法測定P。

2）干擾元素的消除。試液中大量Ca元素不影響P的測定，Si、As等元素均能形成鉬藍，本方法用酒石酸鉀鈉和硫代硫酸鈉掩蔽Si、As。由于Si的室溫顯色酸度在0.08～0.4 mol/L鹽酸或硝酸介質(zhì)中，本操作是在0.51～0.70 mol/L高氯酸介質(zhì)中顯色，使硅鉬藍的形成非常慢，因此改為8～10 min顯色后測定吸光度，可消除Si的干擾。

4 結(jié)論

利用CaO易溶解于稀乙酸而CaF2不溶解于稀乙酸的特性，將CaO基脫硫劑試樣用稀乙酸溶解處理，達到CaO與CaF2分離的目的，用EGTA滴定法測定CaO量；計算出CaF2量；另稱取一份試樣用混合熔劑在高溫條件下熔融，以稀鹽酸浸取酸化，定容后，用EGTA滴定法測定TCa量；剩余試液用分光光度法測定SiO2和P。實現(xiàn)了CaO基脫硫劑中TCa、CaO、CaF2、SiO2、P的聯(lián)合快速測定。平行樣品分析結(jié)果的誤差，完全在國標(biāo)允許誤差范圍內(nèi)，滿足煉鋼生產(chǎn)質(zhì)量要求及進廠CaO基脫硫劑原材料質(zhì)量檢驗把關(guān)工作的需要。

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United Determination of the TCa,CaO,CaF2,SiO2and P in CaO Based Desulfurizer

WANG Junxiu,XUE Minghao,HOU Junkun,MA Qingwen,WEI Wensheng
（Shandong Luli Iron and Steel Co.,Ltd.,Shouguang 262724,China）

The sample was melted in the mixed solvent containing boric acid,and then constant volume was fixed after acidification by dilute hydrochloric acid.Now,a part of test solution was taken to determine silicon dioxide,phosphorus and TCa respectively by silicon molybdenum blue method,bismuth phosphorus molybdenum blue method and EGTA titrimetric method through controlling their acidity during the determination of each elements.Using the characteristics of the calcium oxide is easy to be dissolved in dilute acetic acid,while the calcium fluoride is insoluble in dilute acetic acid,another sample was taken and dissolved by dilute acetic acid solution.And the constant volume of solution was fixed after filtration and separation.A part of solution was taken to determine CaO by EGTA titrimetric method.The content of CaF2was calculated.The determination results were satisfied,the method was feasible and suitable for the daily production need in metallurgy factory.

CaO based desulfurizer;TCa;CaO;spectrometry;EGTA titrimetric method

O657.3；O655.22

A

1004-4620（2015）04-0045-03

2015-03-18

王俊秀，女，1973年生，1994年畢業(yè)于濰坊學(xué)院化學(xué)分析專業(yè)。現(xiàn)為山東魯麗鋼鐵有限公司質(zhì)檢科科長，高級工程師，從事材料測定方法的試驗研究修訂及質(zhì)量管理工作。