吳再興，陳玉和，馬靈飛，李 能，鄒怡佳

(1.國(guó)家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心，浙江 杭州310012； 2.浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 臨安 311300)

紫外輻照下染色竹材的色彩穩(wěn)定性

吳再興1，陳玉和1，馬靈飛2，李 能1，鄒怡佳1

(1.國(guó)家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心，浙江 杭州310012； 2.浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 臨安 311300)

染色是豐富竹材色彩提高竹產(chǎn)品附加值的重要技術(shù)手段，染色竹材的色彩穩(wěn)定性關(guān)系到其裝飾效果，本研究采用正交試驗(yàn)，分析不同處理的染色竹材在紫外輻照400 h后的色彩變化以及染料種類對(duì)色彩穩(wěn)定性的影響。在試驗(yàn)考察的因素水平內(nèi)，僅染料種類對(duì)400 h后的色彩變化（△E、△L*、△a*、△b*表征）的影響顯著，模型通過(guò)殘差正態(tài)性等檢驗(yàn)；染料種類對(duì)不同的色彩指標(biāo)的影響不同，從總色差ΔE指標(biāo)看，染色有利于提高色彩穩(wěn)定性，其中藍(lán)色試樣的總色差最小，但從L*、a*、b*等3個(gè)色度指標(biāo)分別看，不同色彩的試樣在不同的指標(biāo)上穩(wěn)定性不同，沒有發(fā)現(xiàn)3個(gè)色度指標(biāo)穩(wěn)定性均最佳的色彩。

竹材；染色竹材； 紫外輻照；色彩穩(wěn)定性

我國(guó)竹材資源豐富，面積和產(chǎn)量均居世界首位[1]，竹材力學(xué)性能優(yōu)良，可持續(xù)利用，集經(jīng)濟(jì)、生態(tài)和社會(huì)效益于一體，被譽(yù)為21世紀(jì)最有發(fā)展前景的植物類型[2]，但竹材本身色彩較為單一，染色是豐富竹材色彩提高產(chǎn)品附加值的重要技術(shù)手段[3]，染色竹材的色彩穩(wěn)定性也因此成為一個(gè)重要指標(biāo)，國(guó)外對(duì)熱處理木材[4]（碳化木）等的色彩穩(wěn)定性有研究，國(guó)內(nèi)對(duì)木材耐光色牢度評(píng)級(jí)[5]、浸漬紙層壓木質(zhì)地板耐光色牢度[6-7]、染色單板耐水色牢度[8-9]、皂洗牢度[10]、納米TiO2改性水性涂料涂飾單板的耐光色牢度[11]等進(jìn)行了研究，但對(duì)于染色竹材（或木材）在紫外輻照下的色彩穩(wěn)定性方面的研究尚未見報(bào)道。

光線中對(duì)染料影響最大的是紫外線，紫外線既能改變材料表面化學(xué)鍵使發(fā)色基團(tuán)、助色基團(tuán)等的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而變色，還能改變材料分子中的電子及能量，大量高能量的紫外線使分子中部分成鍵電子躍遷到高能級(jí)的反鍵軌道中，當(dāng)這些電子返回到原來(lái)的軌道時(shí)會(huì)釋放出不同的能量，從而改變顏色[12]，紫外線同時(shí)對(duì)竹木基材也有相似的作用使基材也發(fā)生顏色變化。紫外老化設(shè)備更穩(wěn)定可靠，耗能少，可加速試驗(yàn)進(jìn)程，在染料的彩色穩(wěn)定性研究中已有應(yīng)用[13]，因此本研究采用紫外輻照研究染色竹材的色彩穩(wěn)定性。

本研究利用紫外輻照不同處理的染色竹材，研究基材、染料、后處理等因素對(duì)色彩穩(wěn)定性的影響以及色彩隨紫外輻照時(shí)間的變化趨勢(shì)，以期指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。

1 材料與方法

1.1 材料

徑向刨切薄竹（A）、淺色弦向刨切薄竹（B）、深色弦向刨切薄竹（C）、楊木單板（D），規(guī)格均為95 mm×40 mm×0.8 mm，市場(chǎng)采購(gòu)。

染料：酸性紅、酸性黃、酸性藍(lán)，臺(tái)灣永光化學(xué)。染料助劑若干，市購(gòu)。純水、立白肥皂等。

1.2 主要設(shè)備

干燥箱、紫外加速老化試驗(yàn)箱、色度計(jì)等。

1.3 方 法

考察材料、染料種類、后處理3個(gè)因素，每個(gè)因素4個(gè)水平，用Design Expert軟件設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)（表1），每次試驗(yàn)4個(gè)試樣，根據(jù)表1的試驗(yàn)號(hào)的順序?qū)㈨憫?yīng)材料在500 mL質(zhì)量百分比濃度為1%、pH為4.5的染液（或純水）90 ℃染色60 min；然后放入200 mL純水或1%肥皂液中攪動(dòng)2 min。試樣取出后樹立于鋼絲籃內(nèi)，試樣間隔竹絲60 ℃鼓風(fēng)干燥3 h，在干燥器中冷卻至室溫后測(cè)試初始色度。參照ASTM-G 154紫外老化方法[14]，設(shè)定黑板溫度為60 ℃，為避免不同試樣交叉污染，不噴水，在紫外加速老化試驗(yàn)箱中輻照，每隔一段時(shí)間觀測(cè)一次色度，總輻照時(shí)間為400 h。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Orthogonal design

1.4 性能測(cè)試

用美能達(dá)色度計(jì)測(cè)試CIEL*a*b*色度,觀測(cè)條件為：D65光源10 °觀測(cè)角[15]并計(jì)算各色度指標(biāo)差△L*、△a*、△b*和總色差△E。在試樣背面用鉛筆標(biāo)注編號(hào)、測(cè)試線，使得每次測(cè)試色度在同一位置，每個(gè)試樣測(cè)試4個(gè)點(diǎn)，每次試驗(yàn)4個(gè)試樣，取平均值為試驗(yàn)結(jié)果。分別在第0、10、30、70、115、160、230、300、400 h 測(cè)試一次。色差ΔE、以及色度差ΔL*、Δa*、Δb*的計(jì)算均相對(duì)輻照前（第0 h）的L*、a*、b*計(jì)算，由L*、a*、b*計(jì)算得出△L*、△a*、△b*，再計(jì)算得到總色差△E，其總色差△E公式是：△E=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2。與染色時(shí)△E越大效果越好[16]不同，測(cè)試色彩穩(wěn)定性時(shí)△E越小色彩穩(wěn)定性越好。

2 結(jié)果與分析

2.1 紫外輻照400 h后的色彩變化

方差分析結(jié)果（表2）顯示，對(duì)ΔE、ΔL*、Δa*、Δb*等4個(gè)指標(biāo)，模型均高度顯著（p值＜0.01），Adj R-Squared為調(diào)整的擬合優(yōu)度，PredR-Squared為預(yù)測(cè)優(yōu)度，兩者越接近1越好，一般要求兩者的差距在0.2以內(nèi)，說(shuō)明擬合與預(yù)測(cè)基本一致?！盇deq Precision表征的是信噪比，其值應(yīng)大于4，表中均遠(yuǎn)大于4，信噪比高。綜上所述，模型效果較好。對(duì)ΔE、ΔL*、Δa*、Δb*等4個(gè)指標(biāo)，因素染料種類的影響也是高度顯著的，而基材種類、后處理的影響均不顯著，限于篇幅，表中未列出。朱華認(rèn)為，布料染色后會(huì)有浮色，染后皂洗不徹底，未固著染料和水解染料殘留于布面上會(huì)降低染色物的耐日曬色牢度[12]，據(jù)此推論，不同溫度水洗、皂洗應(yīng)對(duì)色彩穩(wěn)定性尤其是總色差ΔE有影響，本研究發(fā)現(xiàn)不顯著，原因有二：一是水洗、皂洗時(shí)間、強(qiáng)度不夠，其對(duì)色彩穩(wěn)定性的影響不夠大；二是深色染料耐光色牢度好[17]，色彩穩(wěn)定性高，染液濃度大，使得后處理的影響相對(duì)很小，對(duì)色彩穩(wěn)定性的影響變得不顯著。

表2 方差分析結(jié)果匯總Table 2 ANOVA summary

方差分析后，還需進(jìn)行殘差分析、零均值檢驗(yàn)、異常值檢驗(yàn)和Cox-Box檢驗(yàn)，以確認(rèn)方差分析假設(shè)是否成立、模型是否可靠。

圖1為學(xué)生化殘差檢驗(yàn)結(jié)果，殘差基本均勻分布在直線兩側(cè)，表明其符合方差分析的正態(tài)性假設(shè)。

方差分析的另一假設(shè)是殘差均值為0，殘差-預(yù)測(cè)值圖（圖2）中殘差基本均勻分布在零值線兩側(cè)，且未超出上下限，均值為0的假設(shè)成立。

圖3為外部學(xué)生化殘差圖，用于檢測(cè)試驗(yàn)結(jié)果中是否有異常值，通常將超過(guò)上下限的值考慮為異常，圖中均無(wú)異常值。

圖1 殘差正態(tài)性檢驗(yàn)Fig.1 Normal probability tests of studentized residuals

圖3 異常值檢測(cè)Fig. 3 Externally studentized residuals

本方差分析的指標(biāo)值是未經(jīng)變換（Lambda Current=1）進(jìn)行的，是否需要進(jìn)行指數(shù)變換要根據(jù)最佳λ（Lambda Best）與1的差距來(lái)判斷，表3列出了Box-Cox檢驗(yàn)的結(jié)果，Design Expert還給出是否需要變化的建議（Recommend transform），None表示無(wú)需變換后再進(jìn)行方差分析。

表3 指數(shù)變換Box-Cox檢驗(yàn)Table 3 Box-Cox tests for exponential transformations

2.2 染料種類對(duì)色彩穩(wěn)定性的影響

由于考察的因素中僅染料種類總色差及色度變化影響顯著，由于此處僅分析不同染料對(duì)染色竹單板色彩穩(wěn)定性的影響。

從圖4可見，所有試樣的總色差均隨輻照時(shí)間（AgeingTime，下同）呈增大趨勢(shì)，雖然變化速率減小，但大都未趨于平穩(wěn)，今后應(yīng)進(jìn)一步延長(zhǎng)輻照時(shí)間或增大輻照功率。未染色試樣（none，純水處理，下同）的總色差及其增長(zhǎng)率明顯高于染色試樣，黃色試樣（Yellow，下同）在160 h的總色差有所下降，因?yàn)榛脑谧贤廨椛湎聲?huì)變黃，因此其總色差會(huì)一度下降而后上升；紅色試樣（Red，下同）的總色差直線增長(zhǎng)；紫外輻照400 h后，藍(lán)色試樣（Blue，下同）總色差最小，未染色試樣的總色差最大，這是因?yàn)樗{(lán)色相對(duì)更深（暗）深色染料耐光色牢度好[17]。這說(shuō)明染色有利于提高竹材的色彩穩(wěn)定性。

圖4 不同染色試樣總色差ΔE隨紫外輻照時(shí)間的變化曲線Fig. 4 Total color differece(ΔE) history of sample dyed with different dyes

圖5 是不同染料染色后L*隨時(shí)間的變化圖。L*為明度值，取值范圍為0～100，純白的明度值為100，純黑為0，值越大，明度越高[18]。未染色試樣明度值不斷降低，紅色和藍(lán)色試樣明度有一定增加，黃色試樣則有所下降。雖然染色試樣的明度值遠(yuǎn)低于未染色試樣，但其在紫外輻照下，明度變化遠(yuǎn)小于未染色試樣，對(duì)于明度指標(biāo)而言，染色后色彩穩(wěn)定性更高，其中染成紅色和黃色明度穩(wěn)定性相對(duì)較好。

圖5 不同染色試樣L*隨紫外輻照時(shí)間的變化曲線Fig.5 L* history of sample dyed with different dyes

圖6 是不同染料染色后a*隨時(shí)間的變化圖。a*稱為紅綠指數(shù)。a*增大表示有變紅（或紅色加深）的趨勢(shì)；a*減小則表示有變綠（或綠色加深）的趨勢(shì)。未染色試樣a*大于0且不斷增加，有變紅趨勢(shì)；藍(lán)色試樣a*接近于0，基本不變；紅色試樣a*較大，但隨紫外輻照時(shí)間a*減小較快，即變綠趨勢(shì)明顯；黃色試樣a*介于紅色和未染色試樣之間，略有降低，但誤差相對(duì)較大?？梢?，紅色試樣的紅綠指數(shù)在紫外輻照下變化最大，最不穩(wěn)定，而藍(lán)色試樣的紅綠指數(shù)最穩(wěn)定。

圖6 不同染色試樣a*隨紫外輻照時(shí)間的變化曲線Fig. 6 a* history of sample dyed with different dyes

圖7 是不同染料染色后b*隨時(shí)間的變化圖。b*稱為黃藍(lán)指數(shù)。b*增大表示有變黃（黃色加深）的趨勢(shì)，b*減小表示有變藍(lán)（藍(lán)色加深）的趨勢(shì)。未染色試樣b*隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，增加速率逐漸趨緩，說(shuō)明其逐漸變黃在200 h左右逐漸穩(wěn)定；紅色和黃色試樣b*減小，說(shuō)明其有變藍(lán)的趨勢(shì)；藍(lán)色試樣b*隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大，即有變黃的趨勢(shì)。紅色和藍(lán)色試樣b*變化較小，黃色試樣b*值下降較多，有變藍(lán)趨勢(shì)；未染色試樣相反有變黃趨勢(shì)。從誤差線來(lái)看，黃色試樣95%CI最大，未染色試樣次之，說(shuō)明黃色試樣的黃藍(lán)指數(shù)變異較大。可見，不同的試樣，黃藍(lán)指數(shù)b*變化趨勢(shì)不同，紫外輻照400 h后，其中以紅色試樣變化最小，未染色和黃色試樣變化較大。

圖7 不同染色試樣b*隨紫外輻照時(shí)間的變化曲線Fig. 7 b* history of sample dyed with different dyes

3 結(jié) 論

（1）在考察的基材、染料和后處理3個(gè)因素及其水平范圍內(nèi)，僅染料對(duì)紫外輻照400 h后的ΔE、ΔL*、Δa*、Δb*等4個(gè)色彩穩(wěn)定性指標(biāo)的影響均高度顯著，其余因素的影響均不顯著。模型高度顯著，通過(guò)了殘差正態(tài)性、零均值、異常值以及Box-Cox等檢驗(yàn)，結(jié)論可靠。

（2）染料種類對(duì)不同的指標(biāo)的影響不同。從總色差ΔE指標(biāo)看，染色試樣的總色差小于純水處理的未染色試樣，即染色有利于提高色彩穩(wěn)定性，其中藍(lán)色試樣的總色差最小。但從L*、a*、b*三個(gè)色度指標(biāo)分別看，染色試樣的穩(wěn)定性并不總是優(yōu)于未染色試樣，不同色彩的試樣在不同的指標(biāo)上穩(wěn)定性不同，沒有發(fā)現(xiàn)3個(gè)色度指標(biāo)穩(wěn)定性均最佳的色彩。

（3）本研究中后處理因素有待今后研究中深化，或者同時(shí)降低染液濃度，以進(jìn)一步明確其對(duì)染色竹材色彩穩(wěn)定性影響；紫外輻照也應(yīng)進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間或增大輻照功率。

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Color stability of dyed bamboo wood under UV Exposure

WU Zai-xing1, CHEN Yu-he1, MA Ling-fei2, LI Neng1, ZOU Yi-jia1
(1.China National Bamboo Research Center, Hangzhou 310012, Zhejiang, China; 2. Zhejiang Agriculture and Forestry University,Lin’an 311300, Zhejiang, China)

Dyeing is an effective method to enrich the color of bamboo wood and promote bamboo products value-added, and the color stability is important to bamboo wood’s decorative effects. Through orthogonal design and tests, the color change of dyed bamboo after 400 hours of UV exposure and effects of dye types on color stability were investigated and analyzed. Among the factor levels of the tests, only dye types had the signif i cant impacts to the color changes (the characterizations of △ E,△ L*,△ a*,△ b*) after 400 hours and the model passed diagnoses such as normality check; the dye types had different inf l uences on different color indexes, from the aspect of △ E, dyed bamboo had a better color stability than the un-dyed one, and blue sample had a least △ E, however, from the aspect of △ L*, △ a*and △ b*, the samples with different color had different color stability, and no all-round excellent color samples were found.

bamboo wood; dyed bamboo wood; UV exposure; colour stability

S795

A

1673-923X(2014)02-0127-06

2013-05-14

浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2012R10023-13）；浙江省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)與人才培養(yǎng)項(xiàng)目（2012F20001）

吳再興（1980-），男，湖北黃岡人，助理研究員，主要從事竹材改性方面的研究；E-mail： jansonwu@126.com

[本文編校：文鳳鳴]