陸泰

摘要：本文通過(guò)普通硅酸鹽水泥中氧化鎂和三氧化硫的測(cè)量不確定度展開(kāi)分析與評(píng)定，確定了我所的X射線熒光光譜法測(cè)定普通硅酸鹽水泥中的MgO和SO3的測(cè)量不確定度的來(lái)源及其數(shù)學(xué)模型，并進(jìn)行了相關(guān)的測(cè)試和評(píng)定。

關(guān)鍵詞： 普通硅酸鹽水泥MgO2SO3測(cè)量不確定度X射線熒光光譜

中圖分類(lèi)號(hào)：C35文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

前言

按照ISO/IEC 17025:2005中關(guān)于“測(cè)量不確定度的評(píng)定”的相關(guān)要求，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室必須對(duì)本實(shí)驗(yàn)室所采用的一些分析方法進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定，以確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，在用X射線熒光光譜法分析樣品化學(xué)成分時(shí)，就必須對(duì)該方法進(jìn)行驗(yàn)證，其中就包括不確定度的評(píng)定，不確定度表征了被測(cè)量之值的分散性，是與測(cè)量結(jié)果密切關(guān)聯(lián)的參數(shù)；它可以由人們根據(jù)實(shí)驗(yàn)、資料、經(jīng)驗(yàn)等信息進(jìn)行評(píng)定，從而可以定量確定測(cè)量不確定度的值[1]。通過(guò)大量的測(cè)量、驗(yàn)證，我總結(jié)出了現(xiàn)階段本實(shí)驗(yàn)室所用X射線熒光光譜儀對(duì)普通硅酸鹽水泥進(jìn)行成分分析時(shí)的測(cè)量不確定度的來(lái)源，以下就是其測(cè)量不確定度的評(píng)定過(guò)程。

一、實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 測(cè)試原理

由X光管射出X射線光子與樣片中的原子的內(nèi)層電子作用，造成空穴，原子外層電子跳入其內(nèi)而發(fā)射出原子的特征X射線光子，該特征譜線經(jīng)準(zhǔn)直器、分光晶體后，由探測(cè)器探測(cè)到其特征譜線強(qiáng)度，根據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的工作曲線，求出元素含量[2]。

1.2 設(shè)備

設(shè)備名稱(chēng) 型號(hào) 規(guī)格參數(shù) 制造商

X射線熒光光譜儀 ZSX-Primus Ⅱ 最大功率4KW 日本理學(xué)

電子天平 AB204－S 分辨率0.0001g 梅特勒－托利多

全自動(dòng)熔樣爐 RYL-05 最高使用溫度1200℃ 洛陽(yáng)普瑞康達(dá)

箱式電阻爐 SX2-5-12 最高使用溫度1100℃ 宜興丁山電爐廠

1.3試劑

試劑名稱(chēng) 規(guī)格參數(shù) 生產(chǎn)廠家

四硼酸鋰(Li2B4O7) 分析純 溫縣博特高溫材料廠

溴化氨(NH4Br) 濃度20% 自配

硝酸鋰(LiNO3) 220g/L 自配

1.4 測(cè)試方法

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176-2007規(guī)定的X射線熒光光譜法測(cè)量普通硅酸鹽水泥化學(xué)成分

的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.5 測(cè)量條件

氧化物 2θ 分光晶體 測(cè)量時(shí)間 管電壓 管電流

MgO 38.410° RX25 60s 30kV 80mA

SO3 110.820° Ge 60s 30kV 80mA

1.6 測(cè)量過(guò)程

稱(chēng)取扣除灼燒減量后的樣品(0.6000g±0.0002g)與四硼酸鋰熔劑按1:10配比混勻，加入5滴脫模劑(濃度為20%的NH4Br溶液)，5滴氧化劑(濃度為220g/L的LiNO3溶液)在全自動(dòng)熔樣爐內(nèi)于1080℃熔融25min，取出后自然冷卻至室溫，制成玻璃片，用X射線熒光光譜儀測(cè)量玻璃片中待分析元素的特征譜線強(qiáng)度，根據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的工作曲線，求出元素含量。

1.7 環(huán)境條件

本次實(shí)驗(yàn)將溫度設(shè)置為27±1℃，濕度≤75％。

1.8 被測(cè)對(duì)象

普通硅酸鹽水泥。

1.9 評(píng)定結(jié)果的使用

符合上述條件下的測(cè)量過(guò)程，可直接使用本評(píng)定結(jié)果。

二 、不確定度來(lái)源的分析

在X射線熒光光譜定量分析中，導(dǎo)致分析結(jié)果具有一定不確定度的因素很多；多數(shù)情況下，很難直接計(jì)算出每一種因素所引起的不確定度分量，但在實(shí)際分析過(guò)程中，所有不確定度分量中，往往其中的某個(gè)或者幾個(gè)分量就決定了合成不確定度的大小，本次評(píng)定的不確定度的主要來(lái)源如下：

1、測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1；

2、標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2；

3、稱(chēng)量誤差引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3；

4、熔劑雜質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U4；

5、檢測(cè)環(huán)境變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U5。

三、標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

3. 1 測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1

根據(jù)X 射線熒光光譜法測(cè)量普通硅酸鹽水泥的方法，測(cè)量重復(fù)性主要涉及灼燒減量(LOI) 、氧化鎂(MgO)和三氧化硫(SO3)三個(gè)指標(biāo)，分別將普通硅酸鹽水泥樣品進(jìn)行10個(gè)平行樣的測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如下表：

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 S

LOI/% 2.636 2.629 2.633 2.647 2.642 2.636 2.638 2.627 2.643 2.635 2.637 0.0062

MgO/% 2.129 2.107 2.104 2.098 2.111 2.108 2.088 2.108 2.094 2.103 2.105 0.0110

SO3/% 3.017 3.010 3.009 3.016 3.003 3.011 3.013 3.020 3.015 3.014 3.013 0.0047

因?yàn)長(zhǎng)OI對(duì)MgO和SO3的測(cè)量均產(chǎn)生影響，故需分別計(jì)算MgO、SO3不確定度U1以及LOI對(duì)MgO、SO3的不確定度的影響：

MgO：U1=S/=0.0110%/=0.0035%

U1rel =U1/=0.0035%/(2.105%)=1.66×10-3

SO3： U1=S/=0.0047%/=0.0015%

U1rel =U1/=0.0015%/(3.013%)=4.98×10-4

LOI對(duì)MgO、SO3的影響:

U1=S/=0.0062%/=0.0020%

=U1/=0.0020%/(2.105%)=9.50×10-4

=U1/=0.0022%/(3.013%)=6.64×10-4

3. 2 標(biāo)準(zhǔn)樣品導(dǎo)致的不確定度U2

漂移校正時(shí)所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03203水泥生料(定值為MgO：1.55%)，GBW 03201b硅酸鹽水泥(定值為SO3：2.98%)，其不確定度由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出，其中MgO：U2=0.05%；SO3：U2=0.06%，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

MgO ： U2rel=0.05%/(2.105%)= 2.38×10-2

SO3： U2rel=0.06%/(3.013%)=1.99×10-2

3. 3 稱(chēng)量誤差導(dǎo)入不確定度U3

由稱(chēng)量引起的輸入量X的不確定度，稱(chēng)取樣品時(shí)的稱(chēng)量均為減量稱(chēng)量，即樣品質(zhì)量為總量減去皮重。每次稱(chēng)量都有隨機(jī)效應(yīng)（稱(chēng)量重復(fù)性）和系統(tǒng)效應(yīng)（天平的線性）導(dǎo)致的不確定度分量。稱(chēng)量是以常規(guī)方式在空氣中完成的，因此未考慮浮力修正。其它不確定度的大小可忽略不計(jì)。對(duì)于試樣質(zhì)量來(lái)講，隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度已在方法確認(rèn)重復(fù)性中體現(xiàn)[3]。梅特勒-托利多AB204—S型電子天平的線性≤±0.20mg，該數(shù)值表示了電子天平上稱(chēng)量的實(shí)際質(zhì)量與天平示值間的最大差值。最大稱(chēng)量范圍為220g。假定其為矩形分布，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.20/=0.115 mg，線性分量應(yīng)重復(fù)兩次，一次為總重，一次為皮重，而稱(chēng)樣量為此兩示值之差，故其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

U3==0.162mg

U3rel=0.162/220=7.36×10-4

3. 4 熔劑雜質(zhì)導(dǎo)入的不確定度U4

在熔制玻璃樣品的過(guò)程中，熔劑中影響分析的雜質(zhì)將會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生不確定度U4，根據(jù)無(wú)水四硼酸鋰高純?cè)噭┨峁┑臄?shù)據(jù)可知，影響MgO和SO3分析的雜質(zhì)含量小于0.008％和0.003％，按X射線熒光光譜法測(cè)定硅鋁質(zhì)耐火材料的方法，熔劑與樣品是10：1的配比關(guān)系，其分布也服從均勻分配，所以U4rel為：

MgO： U4＝a/=0.0046%

U4rel=U4/=0.0046%/(2.105%)=2.19×10-3

SO3：U4＝a/=0.0017%

U4rel= U4/=0.00173%/(3.013%)=5.74×10-4

3.5 檢測(cè)環(huán)境變化引入的不確定度U5

X射線熒光光譜法測(cè)定過(guò)程中對(duì)環(huán)境溫度、濕度有一定的要求，有效控制環(huán)境溫度、濕度將有利于提高儀器的檢測(cè)精度，故本次實(shí)驗(yàn)將溫度設(shè)置為271℃，濕度為≤75%,，且儀器內(nèi)部溫度控制在36.50.1℃，因此環(huán)境變化引入的不確定度可忽略。即U5rel=0。

四、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel的評(píng)定

Urel=U()/=

則MgO合成不確定度是：

= U()/

=

=

=0.0240

=×= 0.0240×(2.105%)=0.051%

SO3合成不確定度是：

= U()/

=

=

=0.020

=×= 0.020×(3.013%)=0.060%

五、擴(kuò)展不確定度

取置信區(qū)間為95%時(shí)，其包含因子k=2，根據(jù)：U=k×U() ，

故：

1.MgO的擴(kuò)展不確定度為：

= k×=2×0.051%=0.102%

則MgO的測(cè)量結(jié)果可表示為：

= (2.105±0.102)%

≈(2.10±0.10) % k=2

2.SO3的擴(kuò)展不確定度為：

= k×=2×0.060 %=0.120%

則SO3的測(cè)量結(jié)果可表示為：

= (3.013±0.120)%

≈(3.01±0.12) % k=2

參考文獻(xiàn)

[1] JJF1059-1999 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》〔s〕

[2] 吉昂、陶光義、卓尚軍、羅立強(qiáng)編著的《X射線熒光光譜分析》（科學(xué)出版社）。

[3] 李慎安、王光先、王國(guó)才編著的《測(cè)量不確定度的簡(jiǎn)化評(píng)定》（中國(guó)計(jì)量出版社）。