石墨化碳纖維-離子液體復(fù)合物構(gòu)建過氧化氫酶?jìng)鞲衅餮芯?/h1>
2014-12-25 05:02樓炬峰姚則慶陳光柱
科技視界 2014年25期
樓炬峰 姚則慶 陳光柱
(嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興314001)
石墨化碳纖維或離子液體修飾電極都可以有效提高電極性能[1-2]。在過氧化氫酶研究領(lǐng)域，Pamula E和Rouxhet PG細(xì)致研究了碳纖維吸附過氧化氫酶（Cat）的行為及影響因素，發(fā)現(xiàn)碳纖維的表面功能對(duì)過氧化氫酶的吸附具有一定的影響，含有生物相容性基團(tuán)的碳纖維對(duì)過氧化氫酶表現(xiàn)較好的吸附性能[3]。Saadati,S(Saadati,Shagayegh)等將過氧化氫酶與氨基化離子液體層層組裝到鈦基納米管表面，探究了過氧化氫酶的直接電子傳遞行為，以及構(gòu)建在電子傳遞基礎(chǔ)之上的過氧化氫傳感器，充分體現(xiàn)了其靈敏性與生物相容性[4]。Chen等進(jìn)一步研究了離子液體和DNA的復(fù)合物對(duì)幾種氧化還原蛋白質(zhì)的電子傳遞促進(jìn)行為，研究發(fā)現(xiàn)離子液體對(duì)蛋白質(zhì)分子具備很好的生物相容性，實(shí)現(xiàn)了蛋白質(zhì)和電極之間的直徑電子傳遞行為，為構(gòu)建相應(yīng)的生物傳感器奠定了很好的前期基礎(chǔ)[5]。電化學(xué)還原制備的氧化石墨烯修飾電極后，可以進(jìn)一步促進(jìn)過氧化氫酶的吸附和電子傳遞，結(jié)合的過氧化氫酶對(duì)過氧化氫具備非常靈敏的催化性能，線性范圍為0.05到1.91 uM，靈敏度達(dá)7.76 uA mM-1 cm-2[6]。
至今，石墨化碳纖維-離子液體復(fù)合物修飾電極構(gòu)建過氧化氫酶的研究還未見報(bào)道，開展該領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)具有一定的探索意義和研究?jī)r(jià)值。本項(xiàng)目將首先制備石墨化碳纖維-離子液體的復(fù)合材料，并將其用于過氧化氫酶的電子傳遞研究領(lǐng)域，探討酶結(jié)構(gòu)和性能、組建新型傳感器。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器和試劑
CHI-660B型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。石墨化碳纖維GNFS(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司)，使用之前經(jīng)濃硫酸-濃硝酸混合液（體積比3:1）進(jìn)一步純化；1-羧丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（IL），中國(guó)科學(xué)院蘭州化物所）；過氧化氫酶Cat（美國(guó)Sigma公司），用時(shí)當(dāng)天配制；實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。
1.2 復(fù)合材料的制備及修飾電極構(gòu)建
取15μL 1-羧丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和5 mg GNFS于瑪瑙研體A中，取15μL 1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和5 mg GNFS于瑪瑙研體B中，各研磨1小時(shí)，放置30min后，分別將它們轉(zhuǎn)移至離心管，超聲清洗、離心，去除未結(jié)合的離子液體，得到石墨化碳纖維1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽復(fù)合物（記做GNFS-IL（A））和石墨化碳纖維1-羧丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽復(fù)合物（記做GNFS-IL（B）），分別分散到5ml水中備用。取6mgCat溶解于1ml中，制得6 mg/ml（前后形式一致）的Cat溶液。
取上述各分散液20μL滴到磨平、洗凈、曬干的玻碳電極表面，自然揮發(fā)后，形成薄且均勻的修飾層，即制得復(fù)合物修飾（玻碳）電極（GNFS-IL（A）/GCE,GNFS-IL（B）/GCE）。之后，各修飾電極浸入6 mg/ml的Cat溶液中，過夜，取出水洗，待用。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
電化學(xué)檢測(cè)采用三電極體系：復(fù)合物修飾（玻碳）電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為對(duì)電極。以0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS）為底液，通入純氮?dú)獬ト芙庋?、并保持氮?dú)夥諊?shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。
2 結(jié)果與討論
2.1 復(fù)合物的掃描電鏡特征
纖維是指長(zhǎng)度比直徑大千倍以上且具有一定柔韌性和強(qiáng)力的纖細(xì)物質(zhì)。圖1分別是GNFS-IL（A）和GNFS-IL（B）復(fù)合物的掃描電鏡(SEM)圖。從圖中可以看出：兩種復(fù)合物中已基本觀察不到GNFS的纖維結(jié)構(gòu)，并且在一定程度上表現(xiàn)出黏連的現(xiàn)象，在GNFS-IL（A）圖中表現(xiàn)得比較清晰，有大片粘在一起的形態(tài)，整體呈片狀，且片狀面積較大。而相較于GNFS-IL（A），GNFS-IL（B）局部圖則比較整齊規(guī)則，出現(xiàn)了小范圍的黏連，片狀面積較小，除了小碎片狀的形態(tài)，還有一些條狀的形態(tài)。以上特征的出現(xiàn)主要是由于GNFS和IL之間的結(jié)合，IL的凝膠膜引發(fā)了GNFS表面形態(tài)上的變化。
圖1 復(fù)合物的掃描電鏡圖
2.2 循環(huán)伏安法（CV）
圖2為復(fù)合物修飾（玻碳）電極,GNFS-IL（A）/GCE,GNFS-IL（B）/GCE）浸入6 mg/ml的Cat溶液中，過夜，取出水洗，置于0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中，經(jīng)過幾次循環(huán)伏安掃描后得到的伏安循環(huán)圖。兩電極在相同條件下進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，都出現(xiàn)了氧化還原信號(hào)。其中a圖是GNFS-IL（A）復(fù)合物的掃描圖像，在-0.46V(vs.SCE）左右可觀察到一對(duì)△Ep=Epa-Epc=0.489 V-0.439 V=0.05 V，即50 mV左右的還原氧化峰。而b圖是復(fù)合物GNFS-IL（B）的掃描圖像，在-0.47 V(vs.SCE）左右可觀察到一對(duì)△Ep=Ep a-E pc=0.488 V-0.443 V=0.045 V，即45 mV左右的還原氧化峰。從圖中不難發(fā)現(xiàn)，石墨化碳纖維—1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽復(fù)合物表現(xiàn)出了更好的電化學(xué)響應(yīng)，氧化還原電對(duì)的特征峰更加明顯。經(jīng)過多次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果也印證了這一點(diǎn)：Cat在GNFS-IL（A）復(fù)合物修飾的電極上可以更好的實(shí)現(xiàn)其與電極的直接電子傳遞。所以在研究后續(xù)相關(guān)的問題時(shí)我們將會(huì)更多的關(guān)注GNFS-IL（A）復(fù)合物。
圖2 伏安循環(huán)圖
GNFS-IL（A）制得的伏安循環(huán)曲線中可以看出，其陰極峰電勢(shì)Epc為-0.489 V，陽極峰電勢(shì)Epa為-0.439 V，電勢(shì)差為50 mV，式電勢(shì)E0以（Epc+Epa）/2=-0.464 V，這是Cat血紅素輔基中氧化還原中心Fe(III)/Fe(II)的氧化還原特征峰。在此范圍內(nèi)，用高溫處理的Cat進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并沒有出現(xiàn)氧化還原峰，也印證了上面的觀點(diǎn)。
隨著掃描速度的增加，峰電流不斷增大，而且還原峰電位負(fù)移,氧化峰電位正移。而△Ep都在50 mV以內(nèi)，表明在GNFS-IL（A）/GCE中Cat的電子傳遞可逆程度較高，一方面是因?yàn)镮L凝膠膜為Cat提供了微水環(huán)境，有利于保持其分子活性[7-8]；另一方面，GNFS-IL具備良好的生物相容性和導(dǎo)電性，可與Cat進(jìn)行快速的電子傳遞。根據(jù)準(zhǔn)可逆薄層電化學(xué)過程的Laviron方程[9]可求出電活性物質(zhì)發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.927（≈1），說明GNFS-IL（A）/GCE中的Cat發(fā)生了單電子轉(zhuǎn)移準(zhǔn)可逆的氧化還原過程。
2.3 pH值對(duì)循環(huán)伏安行為的影響
圖3為不同pH條件下的Cat響應(yīng)，用磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉制備了pH分別為3,4,5,6,7,8,9,10,11的緩沖溶液，分別針對(duì)復(fù)合物GNFS-IL（A）制得伏安循環(huán)圖，但為了更好地在一張圖中呈現(xiàn)出來，這里只選出pH為2.99,5.01,7.00的緩沖溶液下的Cat響應(yīng)?？梢杂^察到，隨著底液pH值的增大，復(fù)合物修飾（玻碳）電極的循環(huán)伏安陰陽兩極峰電位均發(fā)生明顯負(fù)移，而峰形，峰電流沒有明顯變化。將CV陰極峰電位和陽極峰電位的平均值E0，作為Cat電對(duì)式量電位的近似值，來考察pH值對(duì)式量電位的影響[10]（如圖4）。結(jié)果表明，E0，與pH值之間存在良好的線性關(guān)系，其斜率為-49.3 mV/pH。由圖可得，在pH 3.0到8.0之間時(shí)，其斜率的絕對(duì)值其實(shí)大于49.3 mV/pH，這樣實(shí)驗(yàn)值就更接近18。C時(shí)可逆體系的理論值-57.7 mV/pH說明復(fù)合物修飾的（玻碳）電極中的Cat發(fā)生一個(gè)電子轉(zhuǎn)移的同時(shí)還有可能伴隨一個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。但當(dāng)pH值大于8時(shí)，斜率的絕對(duì)值就變小了，說明E0，隨pH值變化的趨勢(shì)變緩。
3 結(jié)論
憑借IL優(yōu)良的溶解性，通過研磨它和GNFS的混合物，制備了新型的二元復(fù)合物。然后在GNFS-IL/GCE上修飾的Cat表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)響應(yīng)，顯示Cat發(fā)生了單電子轉(zhuǎn)移準(zhǔn)可逆的氧化還原過程。體系的pH對(duì)循環(huán)伏安峰的位置有明顯的影響，且復(fù)合物修飾的（玻碳）電極中的Cat發(fā)生一個(gè)電子轉(zhuǎn)移的同時(shí)還有可能伴隨一個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。結(jié)果表明GNFS-IL/GCE在構(gòu)建過氧化氫酶?jìng)鞲衅餮芯款I(lǐng)域具備潛在的應(yīng)用前景。
［1］Hasanzadeh,M,Shadjou,N,Eskandani,M,de la Guardia,M,Roomtemperature ionic liquid-based electrochemical nanobiosensors[J].Trac-trends in Analytical Chemistry,2012,41:58-74.
［2］Huang,JS,Liu,Y,You,TY,Carbon nanofiber based electrochemical biosensors:A review[J].Analytical Methods.2010,2(3):202-211.
［3］Pamula,E,Rouxhet,PG,Influence of surface properties of carbon fibers on the adsorption of catalase[J].Carbon,43(7):1432-1438.
［4］Saadati,S,Salimi,A,Hallaj,R,Rostami,A,Analytical Chemical ACTA[J].2012,753:32-41.
［5］Chen,T,Xiong,HY,Wen,W,Zhang,XH,Wang,SF,Bioelectrochemistry[J].2013,91:8-14.
［6］Ting,SW,Periasamy,AP,Chen,SM.Saraswathi,R,International Journal of Electrochemical Science[J].2011,6(10):4438-4453.
［7］Compton D L,Laszlo JA.Journal of Electroanalytical Chemistry[J].2002,520:71.
［8］Ding SF,Wei,W,Zhao GC.Electrochemistry Communications[J].2007,9(9):2202.
［9］Laviron E.Journal of Electroanalytical Chemistry[J].1979,101:19.
［10］LI Min,CHEN Zhi-min,XIN Xian-rong.Direct Electrochemistry of Catalase Incorporated in Collagen Films[J].Journal of Shanxi University,2006,29(2):179-181.
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至今，石墨化碳纖維-離子液體復(fù)合物修飾電極構(gòu)建過氧化氫酶的研究還未見報(bào)道，開展該領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)具有一定的探索意義和研究?jī)r(jià)值。本項(xiàng)目將首先制備石墨化碳纖維-離子液體的復(fù)合材料，并將其用于過氧化氫酶的電子傳遞研究領(lǐng)域，探討酶結(jié)構(gòu)和性能、組建新型傳感器。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器和試劑
CHI-660B型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。石墨化碳纖維GNFS(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司)，使用之前經(jīng)濃硫酸-濃硝酸混合液（體積比3:1）進(jìn)一步純化；1-羧丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（IL），中國(guó)科學(xué)院蘭州化物所）；過氧化氫酶Cat（美國(guó)Sigma公司），用時(shí)當(dāng)天配制；實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。
1.2 復(fù)合材料的制備及修飾電極構(gòu)建
取15μL 1-羧丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和5 mg GNFS于瑪瑙研體A中，取15μL 1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和5 mg GNFS于瑪瑙研體B中，各研磨1小時(shí)，放置30min后，分別將它們轉(zhuǎn)移至離心管，超聲清洗、離心，去除未結(jié)合的離子液體，得到石墨化碳纖維1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽復(fù)合物（記做GNFS-IL（A））和石墨化碳纖維1-羧丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽復(fù)合物（記做GNFS-IL（B）），分別分散到5ml水中備用。取6mgCat溶解于1ml中，制得6 mg/ml（前后形式一致）的Cat溶液。
取上述各分散液20μL滴到磨平、洗凈、曬干的玻碳電極表面，自然揮發(fā)后，形成薄且均勻的修飾層，即制得復(fù)合物修飾（玻碳）電極（GNFS-IL（A）/GCE,GNFS-IL（B）/GCE）。之后，各修飾電極浸入6 mg/ml的Cat溶液中，過夜，取出水洗，待用。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
電化學(xué)檢測(cè)采用三電極體系：復(fù)合物修飾（玻碳）電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為對(duì)電極。以0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS）為底液，通入純氮?dú)獬ト芙庋?、并保持氮?dú)夥諊?shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。
2 結(jié)果與討論
2.1 復(fù)合物的掃描電鏡特征
纖維是指長(zhǎng)度比直徑大千倍以上且具有一定柔韌性和強(qiáng)力的纖細(xì)物質(zhì)。圖1分別是GNFS-IL（A）和GNFS-IL（B）復(fù)合物的掃描電鏡(SEM)圖。從圖中可以看出：兩種復(fù)合物中已基本觀察不到GNFS的纖維結(jié)構(gòu)，并且在一定程度上表現(xiàn)出黏連的現(xiàn)象，在GNFS-IL（A）圖中表現(xiàn)得比較清晰，有大片粘在一起的形態(tài)，整體呈片狀，且片狀面積較大。而相較于GNFS-IL（A），GNFS-IL（B）局部圖則比較整齊規(guī)則，出現(xiàn)了小范圍的黏連，片狀面積較小，除了小碎片狀的形態(tài)，還有一些條狀的形態(tài)。以上特征的出現(xiàn)主要是由于GNFS和IL之間的結(jié)合，IL的凝膠膜引發(fā)了GNFS表面形態(tài)上的變化。
圖1 復(fù)合物的掃描電鏡圖
2.2 循環(huán)伏安法（CV）
圖2為復(fù)合物修飾（玻碳）電極,GNFS-IL（A）/GCE,GNFS-IL（B）/GCE）浸入6 mg/ml的Cat溶液中，過夜，取出水洗，置于0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中，經(jīng)過幾次循環(huán)伏安掃描后得到的伏安循環(huán)圖。兩電極在相同條件下進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，都出現(xiàn)了氧化還原信號(hào)。其中a圖是GNFS-IL（A）復(fù)合物的掃描圖像，在-0.46V(vs.SCE）左右可觀察到一對(duì)△Ep=Epa-Epc=0.489 V-0.439 V=0.05 V，即50 mV左右的還原氧化峰。而b圖是復(fù)合物GNFS-IL（B）的掃描圖像，在-0.47 V(vs.SCE）左右可觀察到一對(duì)△Ep=Ep a-E pc=0.488 V-0.443 V=0.045 V，即45 mV左右的還原氧化峰。從圖中不難發(fā)現(xiàn)，石墨化碳纖維—1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽復(fù)合物表現(xiàn)出了更好的電化學(xué)響應(yīng)，氧化還原電對(duì)的特征峰更加明顯。經(jīng)過多次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果也印證了這一點(diǎn)：Cat在GNFS-IL（A）復(fù)合物修飾的電極上可以更好的實(shí)現(xiàn)其與電極的直接電子傳遞。所以在研究后續(xù)相關(guān)的問題時(shí)我們將會(huì)更多的關(guān)注GNFS-IL（A）復(fù)合物。
圖2 伏安循環(huán)圖
GNFS-IL（A）制得的伏安循環(huán)曲線中可以看出，其陰極峰電勢(shì)Epc為-0.489 V，陽極峰電勢(shì)Epa為-0.439 V，電勢(shì)差為50 mV，式電勢(shì)E0以（Epc+Epa）/2=-0.464 V，這是Cat血紅素輔基中氧化還原中心Fe(III)/Fe(II)的氧化還原特征峰。在此范圍內(nèi)，用高溫處理的Cat進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并沒有出現(xiàn)氧化還原峰，也印證了上面的觀點(diǎn)。
隨著掃描速度的增加，峰電流不斷增大，而且還原峰電位負(fù)移,氧化峰電位正移。而△Ep都在50 mV以內(nèi)，表明在GNFS-IL（A）/GCE中Cat的電子傳遞可逆程度較高，一方面是因?yàn)镮L凝膠膜為Cat提供了微水環(huán)境，有利于保持其分子活性[7-8]；另一方面，GNFS-IL具備良好的生物相容性和導(dǎo)電性，可與Cat進(jìn)行快速的電子傳遞。根據(jù)準(zhǔn)可逆薄層電化學(xué)過程的Laviron方程[9]可求出電活性物質(zhì)發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.927（≈1），說明GNFS-IL（A）/GCE中的Cat發(fā)生了單電子轉(zhuǎn)移準(zhǔn)可逆的氧化還原過程。
2.3 pH值對(duì)循環(huán)伏安行為的影響
圖3為不同pH條件下的Cat響應(yīng)，用磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉制備了pH分別為3,4,5,6,7,8,9,10,11的緩沖溶液，分別針對(duì)復(fù)合物GNFS-IL（A）制得伏安循環(huán)圖，但為了更好地在一張圖中呈現(xiàn)出來，這里只選出pH為2.99,5.01,7.00的緩沖溶液下的Cat響應(yīng)?？梢杂^察到，隨著底液pH值的增大，復(fù)合物修飾（玻碳）電極的循環(huán)伏安陰陽兩極峰電位均發(fā)生明顯負(fù)移，而峰形，峰電流沒有明顯變化。將CV陰極峰電位和陽極峰電位的平均值E0，作為Cat電對(duì)式量電位的近似值，來考察pH值對(duì)式量電位的影響[10]（如圖4）。結(jié)果表明，E0，與pH值之間存在良好的線性關(guān)系，其斜率為-49.3 mV/pH。由圖可得，在pH 3.0到8.0之間時(shí)，其斜率的絕對(duì)值其實(shí)大于49.3 mV/pH，這樣實(shí)驗(yàn)值就更接近18。C時(shí)可逆體系的理論值-57.7 mV/pH說明復(fù)合物修飾的（玻碳）電極中的Cat發(fā)生一個(gè)電子轉(zhuǎn)移的同時(shí)還有可能伴隨一個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。但當(dāng)pH值大于8時(shí)，斜率的絕對(duì)值就變小了，說明E0，隨pH值變化的趨勢(shì)變緩。
3 結(jié)論
憑借IL優(yōu)良的溶解性，通過研磨它和GNFS的混合物，制備了新型的二元復(fù)合物。然后在GNFS-IL/GCE上修飾的Cat表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)響應(yīng)，顯示Cat發(fā)生了單電子轉(zhuǎn)移準(zhǔn)可逆的氧化還原過程。體系的pH對(duì)循環(huán)伏安峰的位置有明顯的影響，且復(fù)合物修飾的（玻碳）電極中的Cat發(fā)生一個(gè)電子轉(zhuǎn)移的同時(shí)還有可能伴隨一個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。結(jié)果表明GNFS-IL/GCE在構(gòu)建過氧化氫酶?jìng)鞲衅餮芯款I(lǐng)域具備潛在的應(yīng)用前景。
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