郭啟浩，趙青華，李沐芳

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巰基改性EVOH納米纖維膜對納米銀粒子的吸附研究

郭啟浩，趙青華，李沐芳*

（武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

隨著納米技術(shù)在生活中的廣泛應(yīng)用，納米粒子對水體的污染日趨嚴重。本文采用直徑在300nm到500nm的EVOH納米纖維膜對溶液中重金屬粒子的吸附研究。為了獲得更好的吸附效果，采用巰基丙酸對納米纖維膜表面進行改性。用納米Ag粒子作吸附研究，結(jié)果表明，通過巰基官能化的EVOH納米纖維膜的表面對納米Ag粒子比沒有改性前表現(xiàn)出更好的吸附效果，對納米Ag粒子的吸附率達到21%，相對提高10個百分點。這對后續(xù)其它官能團的改性研究和抗菌研究提供了依據(jù)。

EVOH；納米纖維膜；巰基；納米Ag粒子；吸附

納米污染物是指制造或使用納米材料過程中產(chǎn)生的有害物質(zhì)的通稱。它體積小，能漂浮在空中，容易滲入動物和植物細胞，引起未知效應(yīng)。納米顆粒，尺寸小于100納米的顆粒，已經(jīng)被用于超過200種不同的消費類產(chǎn)品上，起到提高效能或耐用性的作用。但是這些產(chǎn)品對于健康和環(huán)境的影響在很大程度上仍不為人所知。最近，納米纖維膜廣泛應(yīng)用于溶液體系中對重金屬粒子的吸附，當(dāng)在納米纖維膜表面用特殊官能團官能化后，納米纖維膜對重金屬粒子的吸附效果明顯加強。表面官能化可以用很多方法來實現(xiàn)，納米纖維的涂覆和在納米纖維膜表面接枝官能團。

本文主要報道的是巰基官能化EVOH納米纖維膜對納米Ag粒子的吸附研究，其吸附效果通過紫外可見分光光度計、紅外光譜測試儀和掃描電鏡來表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

EVOH（乙烯-乙烯醇的共聚物，乙烯基44wt%）納米纖維膜，硝酸銀（AgNO3），檸檬酸鉀，巰基丙酸（購買于阿拉丁），氫氧化鈉，三聚氯氰，二氧六環(huán)（分析純），丙酮（分析純），HCL（分析純），去離子水。

1.2 納米銀粒子和氫氧化鈉的制備

先制備5×104M，25ml的AgNO3溶液，用去離子水稀釋至200ml。把AgNO3溶液加熱至沸騰，加入10mlwt%的檸檬酸鉀溶液，保持沸騰直到溶液的顏色變成黃色。冷卻到室溫后稀釋至250ml待用。制備3M的氫氧化鈉溶液待用。[1,2]

1.3 對納米纖維膜的巰基改性

將EVOH納米纖維膜裁成2x2cm大小，3塊，每張約0.01g，編號1,2,3。取1號EVOH納米纖維膜，浸泡在20ml 3M的NaOH溶液中，30℃恒溫水浴30min。取出納米纖維膜，浸泡在20ml的三聚氯氰為10%的二氧六環(huán)溶液中，30℃恒溫水浴120min。取出納米纖維膜，依次用二氧六環(huán)與丙酮配比為1：0，3:1，1:1，1:3和0:1的混合溶液洗2~3次。將清洗后的納米纖維膜加入20ml 巰基丙酸和乙醇質(zhì)量比為1:9的混合溶液中，30℃恒溫水浴24h。用乙醇清洗三次，得到EVOH-g-MPA納米纖維膜。

1.4 EVOH-g-MPA納米纖維膜對納米Ag粒子的吸附實驗

將EVOH-g-MPA和EVOH納米纖維膜分別浸泡在5ml的納米Ag粒子溶液中，室溫下?lián)u晃24h。[3]

1.5 樣品表征

紫外可見分光光度計采用日本島津/UV－2550，激光粒度儀，紅外光譜測試儀（BRUKER(德國布魯克）TENSOR-27 TGA-IR)，掃描電鏡

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

通過紅外圖譜可以看出，巰基的特征峰在2500cm-1左右增強，但不是很明顯，而在1720-1左右出現(xiàn)脂類C=O的特征吸收峰，這也說明了MPA與EVOH納米纖維膜發(fā)生了反應(yīng)，從側(cè)面證實了巰基接上去了。

圖1 EVOH和EVOH-MPA的紅外光譜圖

圖2 納米Ag粒子的激光粒度分析

2.2 納米Ag粒子的激光粒度分析

由圖2可知，制得的Ag NP的粒徑在2nm到5nm之間，集中在3nm左右，3nm的Ag NP占到25%左右。

2.3 SEM分析

圖3為EVOH納米纖維膜（A）、巰基官能化EVOH納米纖維膜的掃描電鏡圖，從圖3中可以看出，納米纖維之間出現(xiàn)了連接，這主要是由于接枝了巰基后，形成了氫鍵導(dǎo)致的。

圖3 EVOH納米纖維膜（A）、巰基官能化EVOH納米纖維膜的掃描電鏡圖

圖4 EVOH納米纖維膜(A)、EVOH納米纖維膜吸附Ag NP(B)和EVOH-MPA吸附Ag NP(C)的掃描電鏡圖

如圖4所示，A、B、C分別為空白EVOH納米纖維膜、EVOH納米纖維膜吸附Ag NP(B)和EVOH-MPA吸附Ag NP(C)的掃描電鏡圖。從圖4中可以看出，巰基功能化后的納米纖維膜對納米Ag的吸附明顯增多。

圖5 巰基功能化EVOH納米纖維膜前和后對Ag NP吸附后的紫外可見分光光度計的分析

2.4 紫外可見分光光度計分析

圖5為巰基功能化EVOH納米纖維膜前和后對Ag NP吸附后的紫外可見分光光度計的分析圖。由圖可以看出，巰基功能化后的EVOH納米纖維膜對Ag納米粒子的吸附能力明顯增強，空白樣在412nm處出現(xiàn)最高吸收峰。

表1為各組Ag納米粒子溶液在412nm的紫外吸收強度?？瞻讟釉?12nm處吸收強度最高，沒有功能改的的納米纖維膜對Ag NP的吸收強度為2.044，吸收率為11%，巰基功能化的納米纖維膜對Ag NP的吸收強度為1.814，吸收率為21%，吸收強度提高了10個百分點。

表1 各組納米Ag粒子溶液在412nm的紫外吸收強度

3 結(jié)論

經(jīng)巰基丙酸的改性，在EVOH納米纖維膜引入巰基，在EVOH納米纖維膜表面引發(fā)接枝聚合，獲得高接枝率的EVOH-g-MPA納米纖維膜。實驗結(jié)果表明，巰基官能化的EVOH納米纖維膜對銀納米粒子的吸附效果明顯提高，吸附效果在21%左右，比沒有改性的納米纖維膜的吸附效果提高了10個百分點。后面我們將做其它官能團的改姓，以獲得高好的吸附效果。

[1] D. Vesely, P. Kalenda and P. Nemec [J]. Mater. Res. Innovations, 2009,13, 302-304.

[2] G. Thilagavathi, A. S. M. Raja and T. Kannaian [J]. Def. Sci. J., 2008,58, 451-459.

[3] K. Saeed, S. Haider, T. J. Oh and S. Y. Park. J. Membr [J]. Sci., 2008,322, 400-405.

Surface Modified EVOH Nanofiber Membranes with Amines for Extracting Ag nanoparticles from Water

GUO Qi-hao, ZHAO Qing-hua, LI MU-fang

(School of Materials Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

With the wide application of nanotechnology in life,waste of chemicals, and in the process of using nanoparticles for water pollution has become increasingly serious.In this report, EVOH nanofibers (EVOH NFs) with diameters ranging between 300 and 500 nm were used for the extraction of nanosized contaminants from the aqueous environment.To obtain the best extraction efficiency, surface hydroxyl groups of EVOH NFs were chemically modified with functional groups, such as thiols.The silver nanoparticles dissolved in water were used for adsorption studies.Because of the nature of the surface functionalities, the fibers showed unique ability to adsorb nanoparticles.The extraction studies revealed that the thiols modified EVOH NFs showed over 21% extraction efficiency for silver nanoparticles. This research provided the basis for subsequent desorption and antibacterial studies.

EVOH; Nanofibers; Thiols; Ag Nanoparticles; Extraction

李沐芳（1985-），女，講師，博士，研究方向：非織造材料.

TB383.1

A

2095－414X(2014)03－0018－03