孫琳，魏鵬，傅強(qiáng)，張俊藍(lán)，曾丹

(1.西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500;2.四川宏華國(guó)際科貿(mào)有限公司，四川 成都 610000;3.中石化西南石油工程有限公司 油田服務(wù)分公司，四川 綿陽(yáng) 621000;4.金堂棲賢學(xué)校，四川 成都 610400)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，石油作為高效能源，因其資源的有限性和戰(zhàn)略的重要性，逐漸成為一種不可或缺的戰(zhàn)略物資，日益關(guān)乎一個(gè)國(guó)家的能源安全和經(jīng)濟(jì)發(fā)展。我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速增長(zhǎng)，石油產(chǎn)量的增長(zhǎng)難以滿足消費(fèi)增長(zhǎng)的需要，供需矛盾逐年加大，現(xiàn)在我國(guó)每年約有50%以上的石油需要依賴進(jìn)口，而預(yù)計(jì)2020 年，我國(guó)石油的對(duì)外依存度增至60%以上［1-4］。為了緩解這一矛盾，除了加強(qiáng)對(duì)新油田的勘探之外，所采取的主要手段就是提高油田的采收率。

黃原膠(xanthan)是一種自然多糖和重要的生物高聚物，其分子量在2 ×106～50 ×106范圍內(nèi)［5］。黃原膠的分子基本構(gòu)成為D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙?；捅峤M成的“五糖重復(fù)單元”的結(jié)構(gòu)聚合體［6］。由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，黃原膠用于油田開(kāi)發(fā)方面較之聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、植物多糖有著明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，它的水溶、增黏增稠、抗鹽、抗污染能力較強(qiáng)，同時(shí)具有較好的抗剪切穩(wěn)定性［7］，但其缺點(diǎn)是易在高溫條件下發(fā)生水解、氧化降解和微生物降解等。目前在國(guó)外，約有30% ～40%的黃原膠用于鉆井和采油［8］。由于在生產(chǎn)成本和油藏條件等因素制約下，我國(guó)石油行業(yè)的黃原膠用量比較少，但隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和技術(shù)的提高，其市場(chǎng)潛力巨大?；趶?fù)雜的油藏條件和黃原膠的特性，開(kāi)發(fā)廉價(jià)、耐溫抗鹽穩(wěn)定性好的黃原膠體系，有助于開(kāi)發(fā)油田、提高采收率。本文主要針對(duì)黃原膠水溶液的特性、添加劑作用機(jī)理及其交聯(lián)反應(yīng)和疏水改性研究進(jìn)展作系統(tǒng)闡述。

1 黃原膠水溶液性能研究

黃原膠在水溶液中完全溶解后，其分子中帶負(fù)電荷的側(cè)鏈繞主鏈骨架反向纏繞，通過(guò)氫鍵、靜電力等作用形成比較穩(wěn)定的棒狀螺旋結(jié)構(gòu)(黃原膠的二級(jí)結(jié)構(gòu))，Sato 等［9］通過(guò)光散射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，黃原膠在Cadoxen(用氫氧化鎘飽和的乙二胺溶液)中表現(xiàn)為柔順的單鏈;而在0.1 g/L 氯化鈉溶液中，黃原膠呈現(xiàn)為桿狀鏈，分子量是其在Cadoxen 溶液中的2 倍，證明了黃原膠在水溶液中具有雙螺旋結(jié)構(gòu)。后來(lái)的電鏡實(shí)驗(yàn)指出，黃原膠在NaCl 水溶液中的構(gòu)象是雙股螺旋型。當(dāng)雙螺旋結(jié)構(gòu)間靠微弱的非極性共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，可形成整齊的螺旋聚集體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(黃原膠的三級(jí)結(jié)構(gòu))［10］，一定條件下黃原膠的二、三級(jí)結(jié)構(gòu)可以相互轉(zhuǎn)變。耐溫、抗鹽及抗剪切性是考察一個(gè)聚合物體系是否具有油田開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景的三個(gè)基本性能［11］，而黃原膠分子中側(cè)鏈纏繞以及分子間纏繞形成的棒狀螺旋結(jié)構(gòu)，使它具有一定的抵擋外界攻擊的能力，使其溶液具備良好的耐溫和抗鹽性能，并且黃原膠的聚集體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)決定了其溶液在低剪切、低濃度下具有較高的黏度，相對(duì)其它多糖溶液具有更好的抗剪切能力，以及具有假塑性行為。

1.1 耐溫抗鹽機(jī)理

黃原膠分子在水溶液中呈現(xiàn)的二、三級(jí)結(jié)構(gòu)(有序結(jié)構(gòu))，可以對(duì)主鏈產(chǎn)生一定保護(hù)能力，有助于保持黃原膠溶液的熱穩(wěn)定性［12］。王德潤(rùn)等［13］對(duì)黃原膠熱穩(wěn)定性的研究表明，黃原膠在255 ℃時(shí)才開(kāi)始降解，由此可見(jiàn)，在模擬油藏溫度進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)時(shí)，黃原膠不會(huì)因?yàn)闇囟冗^(guò)高而產(chǎn)生降解，而是其構(gòu)象發(fā)生變化或者其他因素導(dǎo)致的降解。黃原膠的構(gòu)象轉(zhuǎn)變是一個(gè)熱力學(xué)可逆過(guò)程，主要的是受環(huán)境因素(溫度和礦化度)的影響［14］。

黃原膠溶液在一定的溫度范圍內(nèi)(－ 4 ～100 ℃)反復(fù)加熱和冷凍過(guò)程中，黃原膠的膠連方式及膠連程度都發(fā)生了改變，黃原膠在溶液中的有序結(jié)構(gòu)和無(wú)序結(jié)構(gòu)有一定程度的互相轉(zhuǎn)化，隨著溫度的升高，黃原膠溶液的粘度將下降，但在冷卻之后它的粘度會(huì)有所恢復(fù)［15］。García-Ochoa F 等［16］研究發(fā)現(xiàn)黃原膠溶液黏度隨著溶液溫度的升高而降低，且此變化在10 ～80 ℃范圍內(nèi)完全可逆。胡建國(guó)等［17］使用濃度為2.0 g/L 的黃原膠水溶液，測(cè)定在不同剪切速率下的黏度-溫度關(guān)系曲線，同時(shí)所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以用Arrhenius 公式很好地?cái)M合，黏度對(duì)于溫度的變化比較敏感。當(dāng)黃原膠溶液濃度上升至某個(gè)值時(shí)，水溶液中呈現(xiàn)溶致液晶的現(xiàn)象［18］，溫度對(duì)其粘度的影響將變小。

一定礦化度的溶液中，黃原膠的有序結(jié)構(gòu)可以通過(guò)加熱到某一溫度(Tm)后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序結(jié)構(gòu)，此時(shí)的Tm稱為轉(zhuǎn)變溫度，是表征黃原膠分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變的重要參數(shù)，根據(jù)Holzwarth 研究的結(jié)果［19］，鈉鹽和鈣鹽的摩爾濃度(≤0.04 mol/L)對(duì)Tm(℃)的影響，可由以下兩式表示:

由此可見(jiàn)，水溶液中的鹽類和礦化度對(duì)黃原膠的影響比較大，轉(zhuǎn)變溫度對(duì)二價(jià)鹽(Ca2+)濃度比較敏感，一價(jià)鹽(Na+)的影響相對(duì)較弱;隨著溶液中金屬陽(yáng)離子濃度的升高，黃原膠的構(gòu)象轉(zhuǎn)變溫度也升高，從而使黃原膠在高溫下仍能保持穩(wěn)定的二維螺旋結(jié)構(gòu)，增加了其抗高溫能力。同時(shí)Clarke-Sturman等［20］研究發(fā)現(xiàn)，在氯化鈣溶液中，隨著溶液礦化度增加黃原膠溶液的性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定;而在氯化鈉、氯化鉀和甲酸鹽溶液中，黃原膠的Tm值隨著溶液礦化度增加而增加，即黃原膠的耐溫性較好。這可能由于黃原膠分子中含有—COO—、—OH 等強(qiáng)極性基團(tuán)，在鹽水溶液中，金屬陽(yáng)離子能夠與黃原膠側(cè)鏈上的羧酸基團(tuán)發(fā)生靜電效應(yīng)，中和電荷，從而降低了側(cè)鏈的排斥作用，促使側(cè)鏈能夠更加容易與主鏈纏繞、黃原膠分子更易聚集。Norton 等［21］研究發(fā)現(xiàn)，黃原膠分子中含有的Ca2+、K+、Na+等離子通過(guò)分子內(nèi)和分子間的鹽橋作用連接分子鏈，將會(huì)強(qiáng)化雙螺旋結(jié)構(gòu)的生成。Auerbach M H 等［22］研究發(fā)現(xiàn)在含有Na+、Ca2+鹽溶液中，黃原膠分子鏈之間的非共價(jià)鍵使黃原膠分子呈棒狀排列，黃原膠分子間締合增加，溶液的黏度增加;隨著溶液的礦化度增加，黃原膠溶液黏度增加，且黏度在礦化度35 g/L 以內(nèi)增加明顯，100 g/L 左右增加幅度降低，當(dāng)溶液礦化度增加到200 g/L 時(shí)，黃原膠溶液黏度增加了50%。此外，黃原膠分子中的丙酮酸基團(tuán)和乙?；暮?，也影響其構(gòu)象轉(zhuǎn)變溫度，丙酮酸基團(tuán)含量減少，羧酸基含量增加，都會(huì)使Tm上升，優(yōu)化黃原膠的耐溫性質(zhì)。

1.2 流變性能

溶液中的黃原膠通過(guò)分子內(nèi)和分子間的非共價(jià)健，以及分子鏈間的纏結(jié)形成的聚集結(jié)構(gòu)，具有高度纏繞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加上硬直的分子鏈，使其在低剪切速率下具有很高的黏度，同時(shí)這些分子纏結(jié)發(fā)生解纏，無(wú)序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡S著剪切方向排布的有序分子鏈結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出剪切變稀行為。黃原膠溶液是一種典型的假塑性流體，在低剪切速率下，黃原膠溶液具有高黏度，逐漸增加剪切速率能使黏度逐步下降。Amundarain 等［23］研究了不同質(zhì)量濃度的黃原膠都具有明顯的剪切稀釋性，其中黃原膠濃度為0.5 g/L 時(shí)，具有較強(qiáng)的剪切稀化性質(zhì)。當(dāng)剪切停止后，黃原膠的黏度會(huì)迅速恢復(fù)，這種性質(zhì)源于上述的黃原膠分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。謝俊等［24］通過(guò)物理模擬實(shí)驗(yàn)也證明了這一點(diǎn)，黃原膠溶液的剪切變稀性能較強(qiáng)，良好的抗機(jī)械降解能力使其不像聚丙稀酰胺那樣容易產(chǎn)生分子斷裂，只要移去剪切力，黃原膠溶液的黏度與初始值相當(dāng)。Chang P W［25］通過(guò)對(duì)含1 000 ～5 000 mg/L 黃原膠的鹽水溶液進(jìn)行流變性測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在測(cè)試的剪切速率以內(nèi)，黃原膠水溶液的黏度變化完全符合流體中冪律定律，隨著黃原膠溶液的濃度增加其冪律指數(shù)降低，即黃原膠溶液的剪切稀釋性增強(qiáng);同時(shí)隨著溫度的升高，黃原膠溶液的剪切稀釋性降低。胡建國(guó)等［16］對(duì)黃原膠水溶液進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)，也證明黃原膠水溶液為假塑性流體，冪律模型能很好地關(guān)聯(lián)其流變方程;同時(shí)發(fā)現(xiàn)在同一質(zhì)量濃度的黃原膠水溶液中，彈性模量G’遠(yuǎn)大于黏性模量G”，表明溶液中存在類凝膠結(jié)構(gòu)［26］。

黃原膠溶液在多孔介質(zhì)中的流變性也基本符合冪律模式，黃原膠溶液在多孔介質(zhì)中的冪律指數(shù)n值和其在流變儀中測(cè)試的結(jié)果相同［27］。黃原膠溶液中多孔介質(zhì)中會(huì)出現(xiàn)水利損失，導(dǎo)致其具有較低的表觀黏度，注入速度越高表觀黏度越低。張宏方［28］對(duì)比體相黏度和流過(guò)多孔介質(zhì)的表觀黏度發(fā)現(xiàn)，黃原膠溶液在高滲層中的表觀黏度與其體相黏度相差不大，而在低滲層中的表觀黏度降低嚴(yán)重。Chang P W［25］在玻璃微管模擬的多孔介質(zhì)中注入黃原膠溶液，其在低滲層中呈現(xiàn)牛頓流體性質(zhì)，在高滲層中呈現(xiàn)出非牛頓流體性質(zhì)。黃原膠溶液在一定剪切速率的范圍內(nèi)具有良好的抗剪切能力，Seright R S［29］研究發(fā)現(xiàn)在較低的剪切速率下，多孔介質(zhì)中的黃原膠溶液的黏度保持恒定、阻力系數(shù)比較大。黃原膠這種高剪切稀釋、低剪切困難的特性，使其在非均質(zhì)的多孔介質(zhì)中流度控制能力強(qiáng)，這也是獲得較好的驅(qū)油效果的必備前提。

2 黃原膠體系研究現(xiàn)狀

黃原膠具有生物穩(wěn)定性差、熱氧穩(wěn)定性差、成本高等缺點(diǎn)。通過(guò)添加除氧劑、殺菌劑可以降低高溫下氧和微生物對(duì)黃原膠的降解，同時(shí)對(duì)黃原膠進(jìn)行交聯(lián)和改性研究，研發(fā)出新型高效的黃原膠體系，降低油田開(kāi)發(fā)的生產(chǎn)成本，使黃原膠體系能夠以更大的規(guī)模推廣使用。

2.1 添加劑研究

聚合物溶液在高溫條件下，其自由基會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終使大分子鏈斷裂或交聯(lián)，且伴隨生成含氧基團(tuán)，如酮、羧酸、過(guò)氧化物和醇等［30］。黃原膠在高溫地層內(nèi)的降解，是熱氧化降解［31］，黃原膠在高溫條件下不穩(wěn)定，在短期內(nèi)溶液黏度會(huì)嚴(yán)重衰減，特別在低礦化度下或蒸餾水中更為突出。因?yàn)樵诟邷貤l件下黃原膠分子對(duì)溶解氧較為敏感，可與氧直接反應(yīng)使分子鏈斷裂，導(dǎo)致降解，溶液黏度隨之降低。Serlght 等［32］研究發(fā)現(xiàn)，在3.3W 礦化度下的溶液中，僅有50 ×10－9的溶解氧卻能將黃原膠的黏度半衰期降至無(wú)氧情況下的0.2 倍，而無(wú)氧的情況下中黃原膠可以在120 ℃以內(nèi)保持其穩(wěn)定的螺旋結(jié)構(gòu)，此時(shí)黃原膠水解變?nèi)酢⒎€(wěn)定性增加。在理想條件下(含氧量為零、pH 7 ～8、溫度75 ～80 ℃、適宜的高礦化度)，黃原膠的黏度半衰期可以延長(zhǎng)到5 年。所以，黃原膠在油藏條件下使用時(shí)應(yīng)注意解決其氧化降解問(wèn)題。

除氧是阻止黃原膠溶液高溫降解、保證黏度穩(wěn)定的重要手段。能與黃原膠溶液相容的除氧劑，主要有堿金屬的硼氫化物、連二亞硫酸鹽、易氧化的醇類等［31］。硼氫化鈉可在濃度非常低的情況下將環(huán)境中的氧化性物質(zhì)(溶解氧或過(guò)氧化物)還原，所以現(xiàn)場(chǎng)只需要循環(huán)利用添加了硼氫化鈉的地層鹽水，提高黃原膠溶液在地層中的穩(wěn)定性，而且低濃度的硼氫化鈉對(duì)地層傷害小。連二亞硫酸鈉能吸收氧而自身被氧化為硫酸氫鈉和亞硫酸氫鈉，在低溶解氧濃度條件下是保護(hù)黃原膠黏度的良好穩(wěn)定劑。低分子脂肪醇如異丁醇和正丁醇，在高溫地層內(nèi)易被氧化為碳基化合物而吸收溶液中的氧，醇和堿金屬碳酸鹽(如碳酸鈉)合并使用可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高黃原膠溶液的熱穩(wěn)定性，且醇類有利于提高體系的驅(qū)油效率。梁鳳來(lái)等［31］研究發(fā)現(xiàn)，在90 ℃條件下，在鹽濃度4%、黃原膠濃度747 mg/L 的溶液中經(jīng)過(guò)氮?dú)馀叛鹾?，分別添加硼氫化鈉50 mg/L、連二亞硫酸鈉320 mg/L、正丁醇5 000 mg/L，都能使溶液黏度保持長(zhǎng)達(dá)8 個(gè)月無(wú)變化。而Wellington 等［33］研究出了能阻止黃原膠溶液在高溫下黏度損失的有效配方，該配方包括:游離基轉(zhuǎn)移劑(硫脈)、易氧化的醇(異丙醇)、能與黃原膠溶液相容的除氧劑(亞硫酸鈉)。同時(shí)某些含硫抗氧化劑、亞烷基多胺、烷醇胺和脂環(huán)多胺等也可用作黃原膠的高溫黏度穩(wěn)定劑。此外，如前文所述，金屬離子能夠中和黃原膠分子側(cè)鏈上的負(fù)電荷，保護(hù)黃原膠分子上的敏感基團(tuán)(丙酮酸基團(tuán)、乙?；鶊F(tuán))，使其不易被氧化。所以，足夠的鹽濃度能提高黃原膠自身的耐熱性，在通常的情況下，鹽的濃度越高，黃原膠溶液的熱穩(wěn)定性就越好。

此外，細(xì)菌在一定的條件下對(duì)黃原膠具有很強(qiáng)的降解作用。油田產(chǎn)出水配制的黃原膠在室溫儲(chǔ)存一段時(shí)間后，溶液變黑、變臭，黏度大幅度下降［34］。而加入適量殺菌劑后的黃原膠溶液在室溫儲(chǔ)存半年，外觀及黏度仍保持不變。因此殺菌是阻止黃原膠溶液分子降解、保證黏度穩(wěn)定的另一重要手段。HCHO 是油田所用的殺菌劑中最有效的一種，同時(shí)價(jià)格最便宜。呂茂森［34］對(duì)不同甲醛含量的黃原膠溶液進(jìn)行長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，純黃原膠水溶液降解嚴(yán)重，加熱老化1 個(gè)月后黏度保留率僅為20.0%，添加甲醛后，黃原膠溶液的黏度保留率增加;同時(shí)隨著甲醛濃度增加，其黏度保留率先增加幅度大，然后逐漸趨于平穩(wěn);甲醛的最佳使用濃度為500 mg/L 左右。

2.2 黃原膠交聯(lián)體系研究

交聯(lián)聚合物是指高分子聚合物在交聯(lián)劑的交聯(lián)作用下，形成的一種凝膠或溶液體系。黃原膠分子含有大量羥基和羧基，在黃原膠溶液中加入交聯(lián)劑Gr3+，它們將在其中做無(wú)序分子熱運(yùn)動(dòng)，與不同黃原膠分子鏈上的羧基接觸，交聯(lián)反應(yīng)形成凝膠［35］;同時(shí)黃原膠可與其他聚合物發(fā)生氧鍵和靜電相互作用［36］，產(chǎn)生協(xié)同增效性，利用這一優(yōu)勢(shì)不僅可以節(jié)約高價(jià)聚合物的用量，還可獲得比單一體系更好的使用效果。黃原膠系凝膠是目前用于油田開(kāi)發(fā)的新型高效調(diào)剖劑。

Gr3+在水溶液中水解、聚合生成多核羥橋絡(luò)離子，核羥橋絡(luò)離子可以與黃原膠的羧基形成的配位鍵和極性鍵，產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。徐桂英等［37］使用應(yīng)力流變儀測(cè)試含鉻黃原膠凝膠的粘彈性:在低頻率區(qū)域，儲(chǔ)能模量(G’)大于耗能模量(G”);在高頻率區(qū)域出現(xiàn)G’和G”同時(shí)升高、復(fù)合黏度先降低后升高的現(xiàn)象，該凝膠體系是介于流體Maxwell 模型和固性膠體之間。這是因?yàn)轶w系流變性的變化是其微觀結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部基團(tuán)間相互作用的宏觀表現(xiàn)，在低頻率區(qū)域內(nèi)體系的彈性大于粘性，這是凝膠形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致;在一定范圍內(nèi)，凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞，但這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變形，復(fù)合黏度隨頻率增大而降低，但是頻率較高時(shí)，這種有序的結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，又可能形成以氫鍵或其它物理力相互作用的無(wú)序聚集體，使其水的動(dòng)力學(xué)體積增大，反而使體系的黏度又升高。Chang P W 等［25］研究了含Gr3+的黃原膠溶液在多孔介質(zhì)中的流變性，在2 000 mg/L的黃原膠溶液中分別加入35 mg/L 和100 mg/L 的鉻離子形成軟凝膠和硬凝膠，軟凝膠的黏度增加幅度不大，這兩種凝膠具有相同的冪律流體的流性指數(shù)n(在不同剪切速率下都有相同的黏度變化趨勢(shì));在相同的注入壓差下，相對(duì)于軟凝膠，硬凝膠在多孔介質(zhì)中高滲層和低滲層的流量比值始終較高。由此可見(jiàn)，黏度越高的黃原膠系凝膠在地層中更容易流向高滲透層，有利于形成封堵。

黃原膠與魔芋膠、槐豆膠之間協(xié)同相互作用及其良好的凝膠化，是目前用于油田開(kāi)發(fā)的新型高效調(diào)剖劑。魔芋膠在堿性條件或用量大時(shí)才能形成凝膠，且凝膠缺陷顯著［38］。黃原膠與魔芋膠復(fù)配時(shí)(總濃度為1%)，可形成堅(jiān)實(shí)的熱可逆凝膠，這是因?yàn)辄S原膠的雙螺旋結(jié)構(gòu)易和魔芋膠分子中的β-(1-4)糖苷鍵發(fā)生嵌合作用所致［39］。黃原膠與魔芋精粉的共混比例不同時(shí)，兩者可達(dá)到不同程度的協(xié)同相互作用，凝膠強(qiáng)度具有差異。孟祖超等［40］將魔芋膠與黃原膠共混，以有機(jī)硼為交聯(lián)劑，在總濃度為1%下，魔芋膠與黃原膠質(zhì)量比為3 ∶1 時(shí)，所成復(fù)合膠黏度最大，協(xié)同效應(yīng)最明顯，這種新型調(diào)剖劑具有良好的抗溫、抗剪切和抗鹽性能以及較高的封堵效率;同時(shí)改變混膠濃度，可以改變調(diào)剖劑的成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度以滿足現(xiàn)場(chǎng)需要。黃原膠/魔芋膠復(fù)配體系也可用于酸化壓裂作業(yè)，楊彪等［41］成功研制出非交聯(lián)型黃原膠/魔芋膠水基凍膠壓裂液，其具有超高表觀黏度、耐溫抗鹽性強(qiáng)，對(duì)酸堿具有良好的穩(wěn)定性，可用于堿敏、天然裂縫發(fā)育儲(chǔ)層的壓裂改造。

槐豆膠的主要成分是半乳甘露聚糖，半乳甘露聚糖分子是以甘露糖為主鏈，部分甘露糖基的1-6位上連接有α-D-吡喃半乳糖側(cè)鏈［42］，主鏈上含有側(cè)鏈的區(qū)域稱為毛發(fā)區(qū)，不含側(cè)鏈的區(qū)域稱為光滑區(qū)?；倍鼓z與黃原膠復(fù)配溶液能夠進(jìn)行劇烈的反應(yīng)，在兩組分的濃度很低的情況下有強(qiáng)烈的協(xié)同增稠性，可獲得濃稠溶液或形成有彈性的凝膠。這可能是因?yàn)榛倍鼓z上不帶側(cè)鏈的片段可與黃原膠分子中的親水基團(tuán)形成穩(wěn)定的結(jié)合。國(guó)外學(xué)者［43］發(fā)現(xiàn)黃原膠與槐豆膠的結(jié)合區(qū)位于半乳甘露聚糖的“光滑區(qū)”，二者結(jié)合形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，“毛發(fā)區(qū)”使其可以很好的懸浮分散在水溶液中而增加聚合物的水溶性?；倍鼓z與黃原膠混合總濃度達(dá)到0.5% ～0.6%時(shí)即可形成凝膠［44］。何東保等［45］實(shí)驗(yàn)證明，多糖總濃度為1%，比例為6∶4 時(shí)，黃原膠與槐豆膠共混可以得到最大的協(xié)同相互作用。楊永利等［46］對(duì)黃原膠與槐豆膠的復(fù)配體系進(jìn)行耐鹽穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示復(fù)配體系比單一膠存在具有更高的黏度和更強(qiáng)的耐鹽穩(wěn)定性。

2.3 黃原膠改性研究

黃原膠大分子的主、側(cè)鏈上含有大量的羥基、羧基、縮酮等活性基團(tuán)，在引發(fā)劑、高能輻射等作用下，與一些性質(zhì)特殊的單體聚合生成接枝共聚物，使黃原膠的性能得到進(jìn)一步改進(jìn)或獲得新的特性，從而在三次采油領(lǐng)域具有更良好的應(yīng)用前景［47］。

黃原膠與丙烯酰胺的接枝共聚物是近年來(lái)備受人們關(guān)注的一種新型功能材料，其既保留了黃原膠自身的特性，又具有丙烯酰胺聚合物的優(yōu)點(diǎn)［48］。黃原膠分子通過(guò)接枝的方式和丙烯酰胺連接，增加了聚合物的分子量;其次，黃原膠分子中具有強(qiáng)親水性的半剛性高分子鏈，在骨架分子中接入柔性的丙烯酰胺支鏈，得到剛?cè)嵯酀?jì)的網(wǎng)狀大分子，可在水中形成較大的空間體積。這樣一方面可以增加聚合物溶液黏度，另一方面對(duì)提高聚合物的穩(wěn)定性更有利。李仲謹(jǐn)?shù)龋?9］以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，在N2保護(hù)下，研究了黃原膠與丙烯酰胺的接枝共聚反應(yīng)，共聚物的穩(wěn)定性相比黃原膠有所提高，具有良好的耐溫性能，可用作耐溫抗鹽聚合物驅(qū)油劑。石凌勇［50］研究了丙烯酰胺黃原膠接枝共聚物水溶液粘性行為，在不同濃度的Na+、Mg2+、Ca2+溶液中，共聚物的黏濃曲線變化與黃原膠的極為相似，說(shuō)明共聚物繼承了黃原膠良好的抗鹽特性;從黏溫曲線看出，共聚物的溶液黏度對(duì)溫度的敏感性要小于黃原膠，即黃原膠與丙烯酰胺接枝共聚后耐溫性明顯提高;共聚物的溶液在老化過(guò)程中(未除氧)，表現(xiàn)出了相當(dāng)好的熱鹽穩(wěn)定性和抗氧化降解的能力。

60Coγ輻射聚合是一種高效、成本低的新合成工藝，其用于黃原膠系的接枝共聚，可省去引發(fā)劑的使用，既避免了雜質(zhì)的引入，同時(shí)也減少了產(chǎn)物的后處理工序，其發(fā)展?jié)摿薮?。蘇秀霞等［51］研究發(fā)現(xiàn)，60Coγ輻射可有效地引發(fā)黃原膠與丙烯酰胺的接枝共聚反應(yīng)，接枝率和接枝效率都是高于使用引發(fā)劑的情況。李詠富等［52］利用60Coγ輻射源制備了黃原膠與N-乙烯基吡咯烷的酮接枝共聚物，通過(guò)熱重分析表明接枝共聚物的熱穩(wěn)定性相對(duì)于黃原膠自身有了較大的提高，其抗高溫、抗剪切的能力得到了提高，且其黏度在高溫下仍可保持恒定值。這是由于N-乙烯基吡咯烷酮中的五元環(huán)結(jié)構(gòu)在黃原膠分子主鏈及側(cè)鏈外增加了一層剛性外殼，強(qiáng)化了其分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

此外，可直接在黃原膠分子上接枝疏水鏈［53］，使改性后的黃原膠分子中側(cè)鏈具有疏水基團(tuán)，疏水基團(tuán)間的相互作用使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)或分子間締合，形成各種不同形態(tài)的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使改性黃原膠溶液具有獨(dú)特的性能。蔣笙翠［54］以黃原膠為主要原料、通過(guò)堿催化使其與氯代烴RCl 進(jìn)行酯化化反應(yīng)制備得到疏水改性黃原膠(MXG)。由于分子間的疏水締合作用和分子鏈上親水性基團(tuán)C—O 鍵與溶液中Na+的絡(luò)合作用，使聚合物MXG 呈現(xiàn)了良好的抗鹽性能和明顯的鹽增稠效應(yīng)。錢曉琳等［55］用1-溴代辛烷使黃原膠XG側(cè)鏈上的—COOM 基團(tuán)酯化，得到具有不同辛烷基取代度的疏水改性黃原膠(HMXG-C8)，HMXG-C8溶液的表觀黏度隨黃原膠分子中的辛烷基取代度增加而增加，隨溫度增加而降低，HMXG-C8 出現(xiàn)鹽增黏現(xiàn)象，且辛烷基取代度大則鹽增黏現(xiàn)象更明顯。經(jīng)過(guò)疏水改性后的黃原膠與普通黃原膠相比，具有更好的增黏、耐溫、抗鹽和抗老化性能，且其用量更低。

3 結(jié)束語(yǔ)

國(guó)外學(xué)者早在20 世紀(jì)60 年代就開(kāi)始對(duì)黃原膠進(jìn)行研究，發(fā)展到現(xiàn)在已獲得一套在油田開(kāi)發(fā)方面比較成熟的工藝和技術(shù)。在我國(guó)，大部分油田都進(jìn)入到高含水開(kāi)發(fā)時(shí)期，且高溫和高鹽油藏多，石油資源的開(kāi)發(fā)難度大，關(guān)于黃原膠國(guó)外現(xiàn)有的研究成果并不能直接用于我國(guó)油田的開(kāi)發(fā)，現(xiàn)有的技術(shù)很大程度上需要根據(jù)我國(guó)油田的實(shí)際情況有待進(jìn)一步的改進(jìn)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)開(kāi)展了對(duì)黃原膠的改進(jìn)工作，其目的在于改進(jìn)黃原膠的分子結(jié)構(gòu)以克服其固有弱點(diǎn)，從而獲得更適合油田使用的改性黃原膠;同時(shí)，對(duì)黃原膠從發(fā)酵生產(chǎn)與合成應(yīng)用方面進(jìn)行更深入研究，利用黃原膠與其他聚合物之間協(xié)同作用及其良好的凝膠化，研制開(kāi)發(fā)出價(jià)格低廉、耐溫、抗鹽、抗剪切等綜合性能良好的黃原膠體系。此外，關(guān)于耐溫抗鹽型黃原膠體系的開(kāi)發(fā)工作絕大部分停留在室內(nèi)研究與評(píng)價(jià)階段，今后，為了將科研成果具體運(yùn)用到現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐中，迫切需要各研究院所積極與油田合作，使其在油氣田中的三次采油、調(diào)剖、壓裂等方面具有良好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景，推動(dòng)石油工業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

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