孔祥武，姜恒，宮紅

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

工業(yè)生產(chǎn)過程中排放出的廢水、殘?jiān)谐：幸欢康牧祝资窃斐伤w富營(yíng)養(yǎng)化的主要元素之一［1］。由于在某些水體中即使含有低濃度的磷也將誘發(fā)水華，如何有效地將磷濃度控制在極低水平已是待解決的技術(shù)難題［2］。

大量研究表明，稀土氧化物和稀土鹽類具有良好的吸附能力。近年來以稀土元素為主要吸附成分的新型吸附劑的研究成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一［3-7］。氧化釔價(jià)格低廉，用途廣泛，Li Yongxiu等［8］研究表明，氧化釔超細(xì)顆粒焙燒后具有大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，因此將氧化釔應(yīng)用在廢水除磷中切實(shí)可行。王芳芳等［9］用殼聚糖/氧化釔復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附研究表明，對(duì)Cr(Ⅵ)的去除達(dá)到了很好的效果。本實(shí)驗(yàn)采用800 ℃焙燒后的氧化釔作為吸附劑，研究對(duì)磷酸鹽的吸附效果及吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧化釔(Y2O3，800 ℃焙燒3 h);磷酸二氫鉀、抗壞血酸、四水合鉬酸銨、氫氧化鈉、濃硫酸、鹽酸均為分析純;半水酒石酸銻鉀，化學(xué)純。

Spectrum GX 傅里葉變換紅外光譜儀;722S 型分光光度計(jì);D/max-RB 型X 射線衍射儀;4-10 型馬弗爐;FA2104 型電子天平;JJ-1 型精密增力電動(dòng)攪拌器;80-2 型臺(tái)式離心機(jī);DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 靜態(tài)吸附將200 mL 磷酸二氫鉀溶液倒入錐形瓶中，用NaOH (6 mol/L)和HCl (1∶1)調(diào)節(jié)pH 值。加入Y2O3，在恒溫條件下均勻攪拌。每隔一段時(shí)間取樣，離心，吸取上清液于50 mL 容量瓶中，然后加入2 mL 鉬酸銨和1 mL 抗壞血酸，定容，搖勻，靜止反應(yīng)10 min 后測(cè)其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出磷酸根的濃度。計(jì)算吸附率和吸附量。

式中 η——吸附率，%;

C0——溶液中磷酸根的初始濃度，mg/L;

Ct——吸附后溶液中磷酸根的剩余濃度，mg/L;

V0——待吸附溶液的體積，mL;

m0——吸附劑的質(zhì)量，mg。

1.2.2 動(dòng)態(tài)吸附稱取一定體積的Y2O3裝入夾套吸附柱中(1 cm×30 cm)作為固定相，將KH2PO4以一定的流速流過固定相，接取流出液，當(dāng)流出液的磷酸鹽濃度為10 mg/L(Ct/C0=0.1)為穿透，當(dāng)流出液的磷酸鹽濃度為90 mg/L(Ct/C0=0.9)為飽和，流出液每10 mL 為一份，測(cè)定每份流出液磷酸根的濃度。按Thomas 動(dòng)態(tài)吸附模型［10］計(jì)算動(dòng)態(tài)吸附的飽和吸附量和速率常數(shù)。

式中 KTh——Thomas 速率常數(shù)，mL/(mg·h);

q0——吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量的Y2O3吸附磷酸鹽的質(zhì)量，mg/g;

x——吸附柱中吸附劑的質(zhì)量，g;

V——流速，mL/h;

t——時(shí)間，h;

Ct，C0——t 時(shí)刻流出液的質(zhì)量濃度和原溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同稀土氧化物靜態(tài)吸附磷酸鹽效果

在溫度為35 ℃，pH = 2，初始濃度C0=100 mg/L 的200 mL 磷酸鹽溶液，吸附時(shí)間為90 min，稀土氧化物的投加量為0.1 g 的條件下，用一系列稀土氧化物對(duì)磷酸鹽進(jìn)行吸附，結(jié)果見表1。

表1 不同稀土氧化物吸附磷酸根效果Table 1 Effects of different rare earth on phosphate adsorption

由表1 可知，氧化釔的吸附效果最好。其中氧化鑭在水溶液中不穩(wěn)定，生成了氫氧化鑭，主要通過氫氧化鑭對(duì)磷酸鹽進(jìn)行吸附［11］。氧化釔在水溶液中不生成氫氧化釔。

2.2 靜態(tài)吸附中pH 值對(duì)吸附量的影響

向初始濃度100 mg/L 的200 mL 磷酸鹽溶液中加入0.1 g Y2O3，溫度為35 ℃，700 r/min 下恒溫?cái)嚢栉? h。圖1 為pH 值對(duì)Y2O3吸附磷酸鹽的影響。

圖1 pH 值變化對(duì)Y2O3 吸附磷酸鹽的影響Fig.1 Effect of pH on phosphate adsorption by Y2O3

由圖1 可知，在pH 2 ～5 時(shí)，Y2O3對(duì)磷酸鹽表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力，pH=4 時(shí)吸附量達(dá)到最大，為193.2 mg/g，隨著pH 的增大，吸附量明顯降低。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

在Y2O3投加量為0.08 g，磷酸鹽溶液pH =3，溫度為35 ℃條件下，采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)不同初始濃度的磷酸鹽進(jìn)行靜態(tài)吸附除磷動(dòng)力學(xué)過程分析，結(jié)果見表2。

表2 不同初始磷酸鹽濃度下的Y2O3 吸附除磷動(dòng)力學(xué)參數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 2 Kinetics parameters and correlation coefficients for phosphate adsorption onto Y2O3 at different initial phosphate concentrations

由表2 可知，吸附過程更加符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，說明磷酸鹽在Y2O3表面主要發(fā)生了化學(xué)吸附［12］。

2.4 氧化釔對(duì)磷酸鹽的動(dòng)態(tài)吸附

稱取1 cm3的Y2O3裝入夾套吸附柱中作為固定相，將pH = 3 濃度為100 mg/L 的KH2PO4以20 mL/h的流速流過固定相，此時(shí)體積空速為20 h－1，并且保持夾套吸附柱的溫度為35 ℃，流出液每10 mL 為一份，測(cè)定每份流出液磷酸根的濃度，結(jié)果見圖2。

圖2 Y2O3 去除PO43－的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線Fig.2 The breakthrough curves of-by Y2O3

由圖2 可知，前40 h 內(nèi)Ct/C0均小于0.1，在50 h 時(shí)達(dá)到穿透點(diǎn)，90 h 時(shí)到達(dá)飽和點(diǎn)。說明在體積空速為20 h－1時(shí)，Y2O3對(duì)磷酸鹽的動(dòng)態(tài)吸附效果很好。

圖3 為Y2O3動(dòng)態(tài)吸附PO43－Thomas 模型模擬圖，通過Thomas 模型對(duì)氧化釔動(dòng)態(tài)吸附磷酸鹽實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到KTh=0.872 7 mL/(mg·h)，q0=150.46 mg/g，R2=0.929 6，Thomas 模型對(duì)Y2O3動(dòng)態(tài)吸附擬合結(jié)果較好，在體積空速為20 h－1時(shí)，動(dòng)態(tài)吸附的飽和吸附量可達(dá)到150.46 mg/g。

圖3 Y2O3 動(dòng)態(tài)吸附PO43－Thomas 模型模擬Fig.3 Dynamic adsorption process of PO43－ by Y2O3 were fitted by the Thomas model

2.5 磷酸鹽靜態(tài)吸附放大實(shí)驗(yàn)

將5 g Y2O3加入到pH =2 的200 mL 的5 g/L磷酸鹽溶液中，在溫度35 ℃條件下吸附90 min，吸附磷酸鹽后的產(chǎn)物記為Y2O3-P。測(cè)得吸附后溶液的磷酸根濃度為1.588 g/L，計(jì)算吸附磷酸根的質(zhì)量為0.752 4 g。通過過濾、水洗、甲醇洗，100 ℃烘干2 h，得到5.642 9 g 產(chǎn)物。另外，為探究Y2O3在酸性溶液的穩(wěn)定性，將5 g Y2O3加入到pH =2(用稀鹽酸調(diào)節(jié))的20 mL 水中，在80 ℃烘干24 h，所得產(chǎn)物記為Y2O3-W。Y2O3-P、Y2O3掃描電鏡分析結(jié)果見圖4。

圖4 氧化釔吸附前(a)及吸附后(b)的電鏡圖Fig.4 SEM photograph of Y2O3 before phosphate adsorption(a)and SEM photograph of Y2O3 after phosphate adsorption (b)

由圖4 可知，吸附前孔隙多，表面粗糙;吸附后，氧化釔表面較為平坦，表面空隙被填滿。可見磷酸鹽通過物理吸附或化學(xué)吸附，從溶液中轉(zhuǎn)移到氧化釔表面。

Y2O3、Y2O3-W 和Y2O3-P 紅外光譜見圖5。

圖5 Y2O3、Y2O3-W、Y2O3-P 的IR 譜圖Fig.5 The IR curves of Y2O3，Y2O3-W and Y2O3-P

由圖5 可知，Y2O3和Y2O3-W 的譜圖沒有明顯變化，Y2O3-P 的1 076 cm－1處有強(qiáng)而寬PO43－彎曲振動(dòng)峰，并且在1 007 cm－1處出現(xiàn)了肩峰，說明Y2O3對(duì)磷酸鹽具有較強(qiáng)的吸附能力。

圖6 為Y2O3-P、Y2O3-W、Y2O3的XRD。

圖6 Y2O3、Y2O3-W、Y2O3-P 的XRD 譜圖Fig.6 XRD curves of Y2O3，Y2O3-W and Y2O3-P

由圖6 可知，Y2O3在酸性條件的水中及吸附磷酸鹽后未發(fā)現(xiàn)其他物相，說明Y2O3在酸性的水溶液中是一種穩(wěn)定的化合物，且吸附過程中并不是通過生成氫氧化釔或直接生成磷酸釔進(jìn)行吸附。

2.6 吸附機(jī)理探討

將0.08 g Y2O3投入到150 mg/L 的200 mL 磷酸鹽溶液，溶液pH =3，待吸附完全后，用6 mol/L的NaOH 調(diào)溶液pH=14，解吸4 h，計(jì)算出解吸率僅為3.69%，說明Y2O3與磷酸鹽結(jié)合很牢固，吸附的主要過程并非發(fā)生物理吸附而是化學(xué)吸附，并不是通過生成氫氧化釔或直接生成磷酸釔進(jìn)行吸附。和很多氧化物一樣，Y2O3存在表面羥基［13］，在吸附過程中Y2O3在磷酸鹽溶液中與水分子接觸后表面立即與水結(jié)合，相界面發(fā)生荷電離子轉(zhuǎn)移，使得氧化釔表面羥基化，表面羥基可離子化而表現(xiàn)出Lewis 酸堿性，進(jìn)而可與溶液中的配體進(jìn)行反應(yīng)。在pH ＜7時(shí)，Y2O3的表面羥基被質(zhì)子化，與H2PO4

－和HPO42－生成單齒單核和雙齒雙核表面絡(luò)合物［14］，其機(jī)理如下:

隨著pH 的增大，Y2O3表面電性由正變負(fù)，磷酸鹽更多的轉(zhuǎn)變?yōu)镻O43－，二者間的斥力很大，不利于磷酸根離子與Y2O3的結(jié)合，故吸附量明顯降低。

3 結(jié)論

(1)在靜態(tài)吸附中，在pH 較低時(shí)，Y2O3表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力，pH=4 時(shí)吸附效果最好，吸附量為193.2 mg/g，隨著pH 的增大，吸附量明顯降低。

(2)用Thomas 模型對(duì)Y2O3動(dòng)態(tài)吸附擬合的結(jié)果較好，在體積空速為20 h－1時(shí)，動(dòng)態(tài)吸附的飽和吸附量可達(dá)到150.46 mg/g。

(3)Y2O3對(duì)磷酸鹽有較高的吸附速率，吸附屬于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程主要為化學(xué)吸附。

(4)Y2O3在酸性水溶液中是一種穩(wěn)定的化合物，吸附過程中并不是通過生成氫氧化釔或直接生成磷酸釔進(jìn)行吸附。Y2O3在磷酸鹽溶液中表面羥基化，在pH ＜7 時(shí)表面羥基質(zhì)子化，與和生成單齒單核和雙齒雙核表面絡(luò)合物。

［1］ 梁語燕，李元慈，董歲明.煤爐渣對(duì)污水中磷離子吸附作用研究［J］.應(yīng)用化工，2013，42(10):1870-1872.

［2］ 印露，雷國(guó)元，李陳君，等. 焙燒態(tài)鎂鋁鐵類水滑石對(duì)磷酸根離子的吸附［J］.環(huán)境化學(xué)，2012，31(7):1049-1056.

［3］ 郭會(huì)超，李文軍，王環(huán)穎，等. 幾種水合金屬氧化物的磷酸根吸附性能［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34(3):15-18.

［4］ 丁文明，黃霞，張力平. 水和氧化鑭除磷的試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2003，24(5):110-113.

［5］ 焦中志，張昱，楊敏，等. 稀土鈰基無機(jī)吸附劑對(duì)氟的吸附性能［J］.環(huán)境化學(xué)，2002，21(4):365-370.

［6］ Zhang Ling，Wan Lihua，Chang Ning，et al. Removal of phosphate from water by activated carbon fiber loaded with lanthanum oxide［J］. Journal of Hazardous Materials，2011，190:848-855.

［7］ 趙春紅，任卿，寧平，等.稀土吸附劑在水處理方面的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2005，23(S1):90-93.

［8］ Li Yongxiu，Lin Xiaoyun，Wang Yizheng，et al.Preparation and characterization of porous yttrium oxide powders with high specific surface area［J］. Journal of Rare Earth，2006，24:34-38.

［9］ 王芳芳，葛明橋，王亞洲，等.有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料殼聚糖/氧化釔對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究［J］.化工新型材料，2012，40(8):97-106.

［10］ 鄒衛(wèi)華，韓潤(rùn)平，陳宗璋，等. 錳氧化物/石英砂(MOCS)對(duì)銅和鉛離子的動(dòng)態(tài)吸附［J］. 應(yīng)用化學(xué)，2006，23(3):299.

［11］羅芳，詹鳳平，江映翔，等.固定化活性氧化鑭除磷的實(shí)驗(yàn)研究［J］.工業(yè)水處理，2010，30(6):11-14.

［12］Ho Y S，McKay G.Pseudo-second order model for sorption processes［J］. Process Biochemistry Biochemistry，1999，34(5):451-465.

［13］趙雷洪，鄭小明，費(fèi)金華.稀土氧化物固體堿催化劑的表面性質(zhì)［J］.催化學(xué)報(bào)，1996，17(3):227-231.

［14］夏漢平，高子勤.磷酸鹽在土壤中的競(jìng)爭(zhēng)吸附與解吸機(jī)制［J］.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，1993，4(1):89-93.