李高寧,方璞,張巖,劉含雷
(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)
材料的流變性是目前膠體化學(xué)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一,流動(dòng)使體系微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,若這種改變是與時(shí)間相關(guān)的可逆流變學(xué)現(xiàn)象,稱為觸變性[1-2]。到目前為止,已發(fā)現(xiàn)三種觸變類型:正觸變(簡(jiǎn)稱觸變),負(fù)觸變及復(fù)合觸變。關(guān)于固液體系觸變機(jī)理的研究已有大量報(bào)道,如Hou 等[3-6]通過高嶺土、蒙脫土等分散體系復(fù)合觸變現(xiàn)象的研究,提出了“分散粒子-空間連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)-密實(shí)聚集體”和“分散粒子-密實(shí)聚集體-密實(shí)聚集體簇”機(jī)理;Bruyn 等[7]通過對(duì)Laponite 與聚環(huán)氧乙烷分散體系的研究闡明了體系微觀結(jié)構(gòu)與體系觸變行為之間的關(guān)系。
分散體系穩(wěn)定性是研究分散聚合技術(shù)關(guān)鍵問題[8-11],而分散體系的穩(wěn)定性涉及分散穩(wěn)定劑與顆粒之間、分散穩(wěn)定劑之間及顆粒之間的相互關(guān)系。而分散體系觸變行為的研究,可以給出體系的微觀結(jié)構(gòu)信息,進(jìn)而對(duì)體系的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。本文在合成低電荷密度聚丙稀酰胺水分散體的基礎(chǔ)上,利用靜態(tài)剪切法對(duì)所制備體系流變行為進(jìn)行了研究。
丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)均為化學(xué)純;丙烯酸、硫酸銨(AS)、2,2'-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V-50)均為分析純;聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PDMC),自制。
RheolabQC 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)。
參照文獻(xiàn)[12]的方法合成。
采用靜態(tài)剪切法。使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)將分散體系在高剪切速率1 000 s-1預(yù)剪切180 s,靜止10 s,然后在低剪切速率5,10,15,20,25,50,100,150,200,250 s-1下剪切600 s,測(cè)定其靜態(tài)剪切黏度(η)隨時(shí)間(t)的變化。用公式(1)表示體系的觸變性,簡(jiǎn)化比較,設(shè)定G=1;其中η0為比較實(shí)驗(yàn)中起始時(shí)間點(diǎn)時(shí)的靜態(tài)剪切黏度,ηt為比較實(shí)驗(yàn)中終點(diǎn)時(shí)的靜態(tài)剪切黏度;測(cè)試溫度控制(25.0 ±0.1)℃。
在實(shí)驗(yàn)條件為AM/DMC/AA=9 ∶0.5 ∶0.5(摩爾比),AS 用量為25.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),單體含量為10.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),PDMC 粘均分子量為45.32 ×104,pH =7.0 ~8.0 時(shí),分散穩(wěn)定劑PDMC 濃度對(duì)D-amPAM 體系的流變行為的影響見圖1。
圖1 分散穩(wěn)定劑PDMC 濃度對(duì)D-amPAM 體系觸變性的影響Fig.1 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different PDMC concentrations
由圖1 可知,PDMC 濃度越高,體系觸變性越強(qiáng)。PDMC 濃度的增加,會(huì)引起膠體顆粒表面PDMC 吸附量的增加,PDMC 分子鏈間的靜電排斥力及立體位阻增強(qiáng),分子鏈更加伸展,從而有利于空間微網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成及阻止膠體顆粒間的聚并。在較低靜態(tài)剪切速率下,PDMC 含量越高的體系,體系結(jié)構(gòu)恢復(fù)的越快,體系的觸變性自然表現(xiàn)的很強(qiáng)。這里有必要指出,盡管隨著分散穩(wěn)定劑PDMC 濃度增加,導(dǎo)致膠體顆粒浮力增加(來源于PDMC 分子鏈在膠體顆粒表面的伸展以及空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成所產(chǎn)生的膠體顆粒表觀體積的增加)所帶來的穩(wěn)定性以及膠體顆粒相互間靜電排斥力所帶來的穩(wěn)定性提高,但分散穩(wěn)定劑濃度過高會(huì)造成聚合過程傳熱效果不好(甚至出現(xiàn)Wiesenberger 現(xiàn)象),聚合后產(chǎn)品流動(dòng)性變差以及對(duì)應(yīng)用效果的影響等不利因素,也是必須考慮的。
分散穩(wěn)定劑PDMC 相同濃度,但黏均分子量不同條件下,制備的D-amPAM 體系流變行為曲線見圖2。
圖2 分散穩(wěn)定劑PDMC 黏均分子量對(duì)D-amPAM體系觸變性的影響Fig.2 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different PDMC viscosity-average molecular weights
分散穩(wěn)定劑PDMC 黏均分子量為25 ×104~30×104時(shí),體系的靜態(tài)剪切黏度較低,觸變性不明顯,且曲線有波幅;42 ×104~59 ×104時(shí),體系的表觀黏度較高,觸變性較明顯,體系的靜態(tài)剪切黏度與體系的觸變程度呈逐漸降低的趨勢(shì)。
圖3 為分散穩(wěn)定劑PDMC 黏均分子量對(duì)D-am-PAM 體系的觸變強(qiáng)度的影響。
圖3 分散穩(wěn)定劑PDMC 黏均分子量對(duì)D-amPAM體系觸變強(qiáng)度的影響Fig.3 Thixotropy strengths of charge-density-balanced D-amPAM at different PDMC viscosity-average molecular weights
由圖3 可知,D-amPAM 體系的觸變強(qiáng)度隨分散穩(wěn)定劑PDMC 黏均分子量的增加先增加后減小。
圖4 與圖5 分別給出共聚單體濃度對(duì)D-am-PAM 體系觸變性以及觸變強(qiáng)度的影響。
圖4 共聚單體濃度對(duì)D-amPAM 體系觸變性的影響Fig.4 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different comonomer concentrations
由圖4 可知,共聚單體濃度5.0% ~10.0%時(shí),靜態(tài)剪切黏度隨剪切時(shí)間呈無規(guī)波幅變化,表現(xiàn)較復(fù)雜的復(fù)合觸變性;共聚單體濃度12.5% ~17.5%時(shí),靜態(tài)剪切黏度隨剪切時(shí)間呈先增大后趨于平衡的變化,且變化較平穩(wěn),為明顯正觸變性。
圖5 共聚單體濃度對(duì)D-amPAM 體系觸變強(qiáng)度的影響Fig.5 Thixotropy strengths of charge-density-balanced D-amPAM at different comonomer concentrations
由圖5 可知,隨著共聚單體含量增高,D-am-PAM 體系的正觸變強(qiáng)度變大。因?yàn)殡S著單體濃度的增加,膠體顆粒間的空間就變小,有利于膠體顆粒通過PDMC 分子鏈形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而抑制了布朗運(yùn)動(dòng)的影響。當(dāng)體系單體濃度低于10.0%時(shí),較難形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),且易受布朗運(yùn)動(dòng)而破壞掉。因此在5.0% ~10.0%體系的流變曲線較復(fù)雜。當(dāng)共聚單體含量過高時(shí),導(dǎo)致反應(yīng)傳熱效果不好,聚合產(chǎn)物分子鏈難以及時(shí)沉析出而分相,不能成功合成水分散產(chǎn)品。
圖6 與圖7 分別為硫酸銨濃度對(duì)D-amPAM 體系觸變性及觸變強(qiáng)度的影響。
圖6 硫酸銨濃度對(duì)D-amPAM 體系觸變性的影響Fig.6 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different AS concentrations
圖7 硫酸銨濃度對(duì)D-amPAM 體系觸變強(qiáng)度的影響Fig.7 Thixotropy strengths of charge-density-balanced D-amPAM at different AS concentrations
由圖可知,當(dāng)AS 濃度范圍由20.0% ~32.5%變化時(shí),體系的流變行為呈現(xiàn)出由負(fù)觸變→正觸變→較為復(fù)雜復(fù)合觸變類型的轉(zhuǎn)變;AS 濃度22.5%~30.0%,體系的正觸變程度逐步增加。硫酸銨在水分散聚合中作為相分離劑,其濃度決定著聚合物的臨界沉析鏈長(zhǎng),濃度越高,臨界沉析鏈長(zhǎng)越短,聚合物解纏繞聚并成核所受阻力就小,相界面也就越明顯。20.0%時(shí)分散體系呈微白色,流動(dòng)性差,大分子聚合產(chǎn)物相互交聯(lián),呈凝膠狀;大塊的聚合物相在高速預(yù)剪切下均勻分散開來,在低速剪切條件下,聚合物相會(huì)聚集在一起,體系粘度隨時(shí)間遞減,體系呈明顯的負(fù)觸變性。22.5% ~30.0%時(shí),相界面變得較明顯,PDMC 易于吸附在膠體顆粒表面形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),體系呈現(xiàn)明顯的正觸變性,30.0%時(shí)分散體系靜態(tài)剪切黏度比25.0%時(shí)的高,相應(yīng)的正觸變強(qiáng)度較大(見圖7)。當(dāng)無機(jī)鹽濃度增加到32.5%時(shí),PDMC 強(qiáng)烈的疏水化作用使膠體顆粒間的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及膠體顆粒表面的保護(hù)層被破壞,膠體顆粒間易于聚并粘附,因此觸變性較為復(fù)雜。
從流變學(xué)的角度,利用靜態(tài)剪切法,研究了低電荷密度聚丙烯酰胺水分散體(D-amPAM)與穩(wěn)定性相關(guān)的觸變性。考察了分散穩(wěn)定劑(PDMC)濃度、PDMC 黏均分子量、共聚物單體濃度及AS 濃度對(duì)D-amPAM 體系觸變性及觸變程度的影響。得出以下結(jié)論:
(1)分散穩(wěn)定劑濃度越高,體系的觸變性越明顯,觸變程度越大;濃度過高,會(huì)導(dǎo)致體系黏度升高,對(duì)流動(dòng)性造成不良影響。
(2)隨著分散穩(wěn)定劑黏均分子量的增加,體系的靜態(tài)剪切黏度及觸變程度呈先增加后減小的趨勢(shì)。因此,黏均分子量需在一定范圍內(nèi)才有利于體系空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與恢復(fù),從而利于分散體系穩(wěn)定。
(3)共聚物單體濃度越大,體系的觸變形態(tài)越穩(wěn)定單一,其觸變程度以及靜態(tài)剪切黏度也越大;單體濃度過高,會(huì)導(dǎo)致傳熱效果變差,體系流動(dòng)性差。
(4)不同硫酸銨濃度下制取的分散體系觸變性以及觸變程度變化比較大。AS 濃度由20. 0% ~32.5%變化時(shí),體系的流變行為呈現(xiàn)由負(fù)觸變→正觸變→較為復(fù)雜復(fù)合觸變類型的轉(zhuǎn)變。
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