程威 郭占成 公旭中

(1．北京科技大學(xué); 2．中國科學(xué)院過程工程研究所)

0 前言

提高煤燃燒效率和降低污染物排放是煤能源高效利用的關(guān)鍵。催化燃燒技術(shù)不僅可以提高煤粉的燃燒速率和燃燒效率［1－2］，實(shí)現(xiàn)煤燃燒過程的節(jié)能，同時(shí)還能脫硫脫氮［3－6］，緩解燃煤過程中的環(huán)境污染問題。大量的O2/N2氣氛下的實(shí)驗(yàn)研究表明，煤粉中加入堿金屬、堿土金屬化合物和過渡型金屬化合物可以使得燃點(diǎn)降低、燃速提高，而煤粉在O2/CO2氣氛下進(jìn)行的催化燃燒的研究較少。由于CO2相比于N2具有較高的密度、較高的比熱容和較低的擴(kuò)散性等物理特性，氧氣濃度相同時(shí)，煤在O2/CO2氣氛下會(huì)較空氣氣氛的燃燒特性明顯降低，因此研究O2/CO2氣氛下催化劑對(duì)煤粉燃燒反應(yīng)性的影響具有十分重要的意義。筆者選取在催化燃燒領(lǐng)域研究較廣泛的K2CO3與Fe2O3作為煤粉催化劑，研究其對(duì)O2/N2與O2/CO2氣氛下煤粉催化燃燒反應(yīng)性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)選用的煤樣為山西無煙煤(河北省遷安市九江線材有限責(zé)任公司)，其工業(yè)分析和元素分析見表1。為保證原煤的結(jié)構(gòu)不被破壞［7］，本實(shí)驗(yàn)用煤未采用酸洗脫灰處理。無水碳酸鉀試劑為分析純，純度＞99%(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，九水硝酸鐵試劑為分析純，純度＞99%(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析

1．2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

STA PT 1600 型綜合熱分析儀(德國LEISEIS公司)，反應(yīng)器內(nèi)徑30 mm，最大工作溫度1600 ℃，最大升溫速率50 ℃/min，加壓范圍－0． 5MPa ～0．5 MPa，分辨率0． 5 μg;DF －4 型電磁式粉碎機(jī)(上虞市道士虛汪盛儀器廠)，8411 型電動(dòng)振篩機(jī)(上海雷韻試驗(yàn)儀器制造有限公司)，DZ－1BC 型真空干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，L/L － S型電子天平(梅特勒－托利多儀器公司)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2．3．1 樣品制備

取一定量無煙煤用電磁式粉碎機(jī)破碎，用200目(74 μm)和250 目(61 μm)組合振動(dòng)篩干篩3 h，收集61 μm ～74 μm 的煤粉用于實(shí)驗(yàn)。

K2CO3和Fe2O3添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，稱量定量的K2CO3和Fe(NO3)3·9H2O，溶于少量的去離子水中，緩慢攪拌，待溶解完全后將溶液均勻地滴加至煤粉中，并充分?jǐn)嚢杌旌希?50 ℃烘干備用。

2．3．2 燃燒實(shí)驗(yàn)

通過綜合熱分析儀測(cè)定不同氧氣濃度下在20 ℃/min速率下由室溫升至1000 ℃煤粉燃燒過程的失重曲線，取(15 ±0．1)mg 樣品，反應(yīng)氣氛為氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣蜓鯕馀c二氧化碳的混合氣，流量為100 mL/min。

2．3．3 數(shù)據(jù)分析

用著火溫度和表觀活化能評(píng)價(jià)催化燃燒反應(yīng)性。著火溫度通過熱重－差熱法確定［8］。定義煤粉燃燒反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為:

式中:α——轉(zhuǎn)化率;x——催化劑添加量;

W0、W——分別為初始樣品質(zhì)量與任意時(shí)刻樣品質(zhì)量(mg)。

恒定升溫速率下的表觀活化能可采用Coats －Redfern 積分法［9－10］進(jìn)行求解，將半焦燃燒過程近似看成一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，將燃燒動(dòng)力學(xué)方程移項(xiàng)，積分并采用Coats－Redfern 近似，整理得:

式中:T——溫度(K); A——指前因子;

Ea——表觀活化能(J/mol);

R——理想氣體常數(shù)，R =8．314 J/(K·mol－1)。

由于對(duì)一般反應(yīng)溫度區(qū)和大部分的Ea 值而言，Ea/RT 遠(yuǎn)大于1，故(1 －2 RT/Ea)≈1，則方程右端第一項(xiàng)為常數(shù)。因此以ln［－ln(1 －α)/T2］對(duì)1/T 作圖，應(yīng)為一直線，根據(jù)直線的斜率即可得到表觀活化能Ea。

3 結(jié)果與討論

3．1 O2/N2 與O2/CO2 氣氛下K2CO3 與Fe2O3 對(duì)煤粉燃燒失重曲線的影響

失重曲線是樣品質(zhì)量隨溫度變化的曲線，由失重曲線可以詳細(xì)了解到不同溫度下樣品的失重情況。O2/N2與O2/CO2氣氛下煤粉非催化與催化燃燒失重曲線如圖1 所示。

圖1 O2/N2 與O2/CO2 氣氛下煤粉非催化與催化燃燒失重曲線

由圖1 可以看出，氧氣濃度相同時(shí)，在O2/N2與O2/CO2氣氛下K2CO3與Fe2O3均使煤粉燃燒失重曲線提前，且K2CO3的催化作用比Fe2O3更加明顯，原因是兩者均可以對(duì)煤粉燃燒進(jìn)行氧傳遞作用。K2CO3的氧傳遞機(jī)理［11－13］解釋為，K+能與煤表面含氧官能團(tuán)形成表面絡(luò)合鹽COK+，它可以與芳香碳和脂肪碳相連，由于K 的供電子效應(yīng)，可通過氧傳遞到碳環(huán)或碳鏈上，迫使它不穩(wěn)定而破裂，生成CO、CO2逸出，K2CO3在反應(yīng)過程中產(chǎn)生中間化合物，如K2O，充當(dāng)了氧的載體，促進(jìn)了氧與碳的反應(yīng);Fe2O3的氧傳遞機(jī)理解釋為，F(xiàn)e2O3在煤粉、CO 及O2之間循環(huán)進(jìn)行還原和氧化反應(yīng)，從而加速了氧氣從氣相向固相界面的傳遞過程［14］。原煤在80%氧氣濃度時(shí)會(huì)出現(xiàn)燃燒分級(jí)現(xiàn)象，而在K2CO3與Fe2O3的催化作用下，煤粉均在50%氧氣濃度時(shí)就出現(xiàn)燃燒分級(jí)現(xiàn)象。燃燒分級(jí)現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于前期焦碳在高氧氣濃度下快速著火燃燒，但隨著燃燒的進(jìn)行生成的灰分越來越多，阻礙了氧擴(kuò)散至焦碳表面，使得后期焦碳燃燒反應(yīng)較前期焦碳慢，而由于K2CO3與Fe2O3的氧傳遞作用使得前期焦碳在更低的氧氣濃度下能快速發(fā)生燃燒反應(yīng)。

對(duì)比圖1(a)與圖1(b)還可發(fā)現(xiàn)，煤粉非催化與催化燃燒的起始失重時(shí)間均無明顯差異，但在O2/CO2氣氛下氧氣濃度相同時(shí)K2CO3與Fe2O3催化煤粉燃燒所產(chǎn)生的平臺(tái)均要提前于O2/N2氣氛，即說明K2CO3與Fe2O3可在O2/N2氣氛下催化更多的煤粉進(jìn)行快速燃燒。原因可能是在O2/CO2氣氛中，CO2的低擴(kuò)散性抑制了K2CO3與Fe2O3的氧傳遞作用。

3．2 O2/N2 與O2/CO2 氣氛下K2CO3 與Fe2O3 對(duì)煤粉燃燒著火溫度的影響

無煙煤催化燃燒時(shí)，著火的關(guān)鍵因素是氧氣濃度，氧氣濃度越大，其熱解氣與氧氣反應(yīng)越劇烈，釋放的熱量越多，焦碳著火越容易。煤粉非催化與催化燃燒的著火溫度與氧氣濃度關(guān)系曲線如圖2 所示。

圖2 煤粉非催化與催化燃燒著火溫度與氧氣濃度關(guān)系曲線

由圖2(a)可以看出，在O2/N2氣氛下，F(xiàn)e2O3催化煤粉燃燒著火溫度的降低幅度隨氧氣濃度增加而降低，在20%氧氣濃度時(shí)降低了60 ℃，而在80%氧氣濃度下僅降低了4 ℃;而K2CO3在20% ～80%氧氣濃度內(nèi)使煤粉的著火溫度降低了80 ℃～110 ℃。

由圖2(b)可以看出，F(xiàn)e2O3在O2/CO2氣氛下催化煤粉著火溫度降低的幅度隨氧氣濃度變化不大，降低了12 ℃左右;而K2CO3在O2/CO2氣氛下催化煤粉著火溫度降低的幅度在20% ～50%氧氣濃度內(nèi)隨氧氣濃度增加而明顯增大。

對(duì)比圖2(a)與圖2(b)可以看出，氧氣濃度相同時(shí)原煤在O2/CO2氣氛下的著火溫度稍低于O2/N2氣氛，與文獻(xiàn)［15］的結(jié)論不同。原因可能是CO2存在使得煤燃燒前期熱解產(chǎn)生半焦的結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，吸附氧能力增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致燃燒效果比N2存在下好。氧氣濃度為20% ～50%時(shí)，添加Fe2O3與K2CO3煤在O2/CO2氣氛下的著火溫度要明顯高于O2/N2氣氛，而在50% ～80%氧氣濃度時(shí)則稍高于O2/N2氣氛，表明氧氣濃度為20% ～50%時(shí)Fe2O3與K2CO3在O2/CO2氣氛下的催化作用要明顯低于O2/N2氣氛。原因是低氧氣濃度下CO2的濃度較高，其低擴(kuò)散性對(duì)Fe2O3與K2CO3的氧傳遞作用抑制較大，且K2CO3在高CO2濃度下不易形成K2O 中間化合物，而以K2CO3的形式存在，從而影響其催化效果。

3．3 O2/N2 與O2/CO2 氣氛下K2CO3 與Fe2O3 對(duì)煤粉燃燒表觀活化能的影響

通過對(duì)熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，得到表觀活化能Ea。由于熱重曲線分段較多，為使不同氧氣濃度處理得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)具有可比性，筆者選擇轉(zhuǎn)化率α=0．1 ～0．3 及0．6 ～0．75 兩段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

表觀活化能從動(dòng)力學(xué)上反映了煤粉顆粒進(jìn)行燃燒的容易程度，表觀活化能越低，則煤粉顆粒更易發(fā)生燃燒。煤粉非催化與催化燃燒表觀活化能Ea 與氧氣濃度關(guān)系曲線如圖3 所示。

圖3 煤粉非催化與催化燃燒表觀活化能Ea 與氧氣濃度關(guān)系曲線

由圖3(a)可以看出，當(dāng)α=0．1 ～0．3 時(shí)，O2/N2氣氛下煤粉非催化與催化的表觀活化能均隨氧氣濃度的增加而增大，且原煤的表觀活化能且均大于40 kJ/mol，表明原煤的燃燒受化學(xué)反應(yīng)控制。在20%氧氣濃度時(shí)，F(xiàn)e2O3與K2CO3使煤粉的表觀活化能分別下降至16 kJ/mol、26 kJ/mol，即說明Fe2O3與K2CO3使得煤粉燃燒由反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變成擴(kuò)散控制，原因是Fe2O3與K2CO3加速了氧的傳遞，使得煤氧間的化學(xué)反應(yīng)加速。而當(dāng)氧氣濃度繼續(xù)增大到50%和80%時(shí)，只有添加K2CO3煤的表觀活化能低于40 kJ/mol，表明此氧氣濃度下K2CO3能改變煤粉燃燒的控制步驟，而Fe2O3不能。這是由于隨著氧氣濃度增加，著火溫度的降低，使得煤粉前期燃燒溫度降低，原煤燃燒的表觀活化能進(jìn)一步提高，K2CO3由于其良好的氧傳遞作用使煤氧反應(yīng)在較低溫度下順利進(jìn)行，燃燒控制步驟為氧擴(kuò)散，F(xiàn)e2O3則不能達(dá)到此催化活性。當(dāng)α= 0．6 ～0．7 時(shí)，O2/N2氣氛下原煤與添加K2CO3煤的表觀活化能均隨氧氣濃度增大而減小，且均低于40 kJ/mol，說明在這個(gè)轉(zhuǎn)化率區(qū)間煤粉燃燒受擴(kuò)散控制，K2CO3的加入并沒有改變?nèi)紵目刂撇襟E。這是由于在燃燒后期，灰層較厚，氧擴(kuò)散至碳表面受到了阻礙，受氧外擴(kuò)散的影響，K2CO3氧傳遞的作用受到抑制所導(dǎo)致的。

由圖3(b)可以看出，當(dāng)α = 0． 1 ～0． 3 時(shí)，O2/CO2氣氛下煤粉非催化與催化的表觀活化能隨氧氣濃度的增加而增大，且原煤的表觀活化能且均大于40 kJ/mol，表明原煤的燃燒受化學(xué)反應(yīng)控制。在20%氧氣濃度下，F(xiàn)e2O3與K2CO3使煤粉的表觀活化能分別下降至11 kJ/mol、24 kJ/mol，即說明加入Fe2O3與K2CO3使得煤粉燃燒由反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變成擴(kuò)散控制。值得一提的是，當(dāng)氧氣濃度繼續(xù)增大到50%和80%時(shí)，添加Fe2O3與K2CO3煤的表觀活化能均大于40 kJ/mol，即均未能改變煤粉燃燒的控制步驟，再次表明CO2抑制了K2CO3的氧傳遞作用。當(dāng)α= 0．6 ～0．7 時(shí)，O2/CO2氣氛下煤粉非催化與催化燃燒的表觀活化能均隨氧氣濃度增大而減小，且均低于40 kJ/mol，說明在這個(gè)轉(zhuǎn)化率區(qū)間煤粉燃燒受擴(kuò)散控制，且Fe2O3與K2CO3僅在20%氧氣濃度時(shí)降低了煤粉的表觀活化能。

對(duì)比圖3(a)與圖3(b)可以看出，氧氣濃度相同時(shí)不同氣氛下原煤的表觀活化能變化較小。Varhegyi 等人［16］研究發(fā)現(xiàn)，在400 ℃～900 ℃時(shí)，高濃度CO2對(duì)碳顆粒和氧的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的影響可以忽略，原因是CO2與碳顆粒的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于O2與碳顆粒的反應(yīng)速率。

4 結(jié)論

通過熱重分析儀研究了O2/N2與O2/CO2氣氛下Fe2O3與K2CO3對(duì)無煙煤粉著火溫度和動(dòng)力學(xué)特征的影響，得到結(jié)論如下:

1)O2/CO2氣氛下Fe2O3與K2CO3均可以催化無煙煤粉的燃燒，但K2CO3的催化作用要大于Fe2O3。由于CO2的低擴(kuò)散性抑制了K2CO3與Fe2O3的氧傳遞作用，導(dǎo)致K2CO3與Fe2O3在O2/CO2氣氛下的催化作用要弱于O2/N2氣氛下。

2)氧氣濃度為20% ～50%時(shí)，煤粉催化燃燒在O2/CO2氣氛下的著火溫度要明顯高于O2/N2氣氛，而在50% ～80%氧氣濃度時(shí)則稍高于O2/N2氣氛，表明O2/CO2氣氛下高濃度的CO2會(huì)對(duì)K2CO3與Fe2O3的氧傳遞作用抑制作用較大。

3)氧氣濃度為20% ～80%時(shí)，K2CO3在O2/N2氣氛下能較好地催化煤粉前期燃燒，使燃燒由反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制，而Fe2O3只能在氧氣濃度為20%時(shí)改變煤粉前期燃燒的控制步驟。在O2/CO2氣氛下，F(xiàn)e2O3與K2CO3均只能在氧氣濃度為20%時(shí)改變煤粉前期燃燒的控制步驟，由反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制。

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