王衛(wèi)鋒，劉棟杰，裴整社,曹 靜,沙 勇,李麗瑋

(1. 天津市海王星海上工程技術(shù)股份有限公司，天津 300384; 2. 中海油研究總院，北京 100027)

PVDF在大口徑海洋管材密封層中的工藝探究

王衛(wèi)鋒1，劉棟杰1，裴整社1,曹 靜2,沙 勇2,李麗瑋2

(1. 天津市海王星海上工程技術(shù)股份有限公司，天津 300384; 2. 中海油研究總院，北京 100027)

分析了聚偏氟乙烯(PVDF)試制生產(chǎn)工藝流程和生產(chǎn)工藝控制要點(diǎn)，探討了擠出加工溫度對(duì)管材性能的影響，確定PVDF的加工工藝，并對(duì)試制產(chǎn)品的性能進(jìn)行了檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果表明，PVDF產(chǎn)品具有良好的機(jī)械性能和良好的熱性能，同時(shí)還具有良好抗蠕變性能和抗老化性能、極低的滲透性，能夠滿足海底復(fù)合軟管的使用要求。

復(fù)合軟管； PVDF； 生產(chǎn)工藝； 雙層擠出

0 引 言

聚偏氟乙烯(PVDF)的化學(xué)結(jié)構(gòu)分子式為—[CF2—CF2—]—，是一種高度耐油品的熱塑性氟塑料。其優(yōu)異的性能主要源于C—F鍵(已知化學(xué)鍵中最強(qiáng)的鍵)。PVDF自身特殊的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)賦予優(yōu)異的材料特性：具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性等突出特點(diǎn)，對(duì)各種油品有著很好的阻隔性和耐滲透性[1-2]。因此，PVDF在海洋管道中作為內(nèi)襯層有廣泛的應(yīng)用。

近年來復(fù)合軟管以其耐腐蝕性好、適應(yīng)地形好、安裝方便快捷、不需大型鋪管船等明顯優(yōu)勢(shì)在海洋油氣田開發(fā)中得到了越來越廣的開發(fā)和應(yīng)用。隨著海底油氣田的深入開發(fā)，高溫、高H2S和CO2含量的極端輸送介質(zhì)越來越多，內(nèi)襯層材料的選取在管道適用性和使用壽命等方面日益成為重要的影響因素。

目前復(fù)合軟管的設(shè)計(jì)以及加工工藝技術(shù)在國內(nèi)尚屬于起步階段，為此我國把“深水海底管道和立管工程技術(shù)”納入十二五規(guī)劃中，大力發(fā)展海洋資源開發(fā)的相關(guān)裝備技術(shù)?！氨剌斢蛙浌荜P(guān)鍵技術(shù)研究”是“深水海底管道和立管工程技術(shù)”的子課題之一，研究目標(biāo)是掌握保溫輸油軟管設(shè)計(jì)、制造和試驗(yàn)關(guān)鍵技術(shù)，生產(chǎn)出可以在300 m水深作業(yè)的保溫輸油軟管樣管及相關(guān)附件。在輸送介質(zhì)的過程中，內(nèi)襯層直接與輸送介質(zhì)接觸，其性能是影響整個(gè)管道壽命和使用性能的關(guān)鍵因素之一。在國際上立管項(xiàng)目主要用PVDF做內(nèi)襯層，而用于大口徑復(fù)合軟管中內(nèi)襯層的PVDF的加工和制造在國內(nèi)屬于空白，因此開發(fā)PVDF的管材擠出工藝對(duì)于海洋復(fù)合軟管的發(fā)展有著深遠(yuǎn)的意義。

1 PVDF管材的生產(chǎn)設(shè)備和工藝

1.1 主要原材料和生產(chǎn)設(shè)備

PVDF材料為KYNAR?400 HDC M800，購自阿科瑪投資有限公司上海分公司。

主要生產(chǎn)設(shè)備包括擠出機(jī)、檢測(cè)裝置、牽引機(jī)和收卷裝置。

擠出機(jī)主要參數(shù)：螺桿直徑90 mm，長徑比為33∶1，螺桿轉(zhuǎn)速為0～150 r/min；擠出能力0～2 m/min。機(jī)頭采用螺旋包覆機(jī)頭。

外徑采用0～300 mm π尺測(cè)量；壁厚采用磁性探頭壁厚儀進(jìn)行測(cè)量。

牽引機(jī)速度為無級(jí)變速，采用2臺(tái)三爪式K型履帶牽引機(jī)，夾持長度為5 m，最大牽引力為98.07 kN。

采用地輥式收放線進(jìn)行收卷，大輪內(nèi)徑為6 m，外徑為10 m。

1.2 擠出工藝及流程

在大口徑管材工藝中，PVDF作為內(nèi)襯層主要涉及的是包覆過程。PVDF原材料的特殊性對(duì)擠出機(jī)和包覆機(jī)頭的要求比較高，溫度控制對(duì)材料的成型有著至關(guān)重要的作用；同時(shí)大口徑管材在包覆工藝中外徑越大，壁厚越小，管材越不容易成型，外徑和壁厚的均勻度直接影響對(duì)管材的使用。在該工藝生產(chǎn)中，PVDF作為包覆材料對(duì)骨架層進(jìn)行包覆，其管徑比較大，外徑在250～400 mm之間，且包覆的層數(shù)為兩層，直接在第一層包覆層外表面進(jìn)行第二層包覆，包覆第一層厚度為4 mm，第二層厚度為8 mm。

本次生產(chǎn)采用常規(guī)聚乙烯生產(chǎn)擠出機(jī)來探索PVDF的生產(chǎn)流程?？刂撇牧系募庸囟?、實(shí)現(xiàn)雙層包覆以及開機(jī)和停機(jī)控制是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

1.2.1 工藝流程

PVDF的包覆工藝如下：原料干燥→真空上料→擠出機(jī)熔融→口模擠出→包覆→水槽冷卻→壁厚測(cè)量與調(diào)節(jié)→電火花檢測(cè)→收線。

1.2.2 工藝條件

擠出機(jī)各個(gè)部分的溫度和螺桿轉(zhuǎn)速以及牽引速度對(duì)PVDF管材的質(zhì)量和穩(wěn)定性有很大的影響。針對(duì)這種規(guī)格的材料，螺桿轉(zhuǎn)速控制在25 r/min以下，牽引速度在0.3 m/min以下，根據(jù)材料廠商建議和材料本身性能選擇不同溫度進(jìn)行研究。

表1給出試驗(yàn)中擠出機(jī)各區(qū)不同溫度對(duì)擠出PVDF 管材擠塑工藝的影響。從表1可看出：1號(hào)和2號(hào)的機(jī)筒溫度較低，材料的塑化不完全，導(dǎo)致表面凹凸不平、壁厚不均勻，在海底管道使用過程中容易造成四周壓力分布不均勻，容易在壁厚小的地方最先爆破；4號(hào)機(jī)筒的溫度較高，材料部分發(fā)生降解，導(dǎo)致管材的顏色發(fā)暗，擠塑成型后性能下降；只有3號(hào)試驗(yàn)溫度較適宜，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

表1 試制過程中擠出機(jī)各區(qū)的不同溫度對(duì)擠出PVDF管材擠塑工藝的影響

1.3 工藝控制要點(diǎn)

1.3.1 干燥

阿科瑪PVDF為25 kg密封袋包裝，開袋即可使用。如已開袋，根據(jù)生產(chǎn)廠商推薦，需用熱風(fēng)干燥機(jī)干燥4 h，干燥溫度為70 ℃，并測(cè)量其水分含量在3×10-4以下，即可使用。

1.3.2 開機(jī)預(yù)熱準(zhǔn)備

根據(jù)材料的特性，材料在260 ℃將會(huì)分解，且分解產(chǎn)生劇毒氰化物。預(yù)熱過程中，應(yīng)保證機(jī)頭和主機(jī)內(nèi)部無殘余的PVDF， 預(yù)熱溫度為實(shí)際生產(chǎn)溫度，預(yù)熱時(shí)間8 h。

1.3.3 擠出

通過調(diào)節(jié)口模固定圈上的螺栓，使螺栓端頭頂動(dòng)口模，通過改變口模位置來調(diào)整口模與芯模的間隙，使圓周間隙相等，以保證管材壁厚均勻。

口模四周出料均勻后，將機(jī)頭擠出的料包覆在牽引管上面，通過調(diào)節(jié)牽引機(jī)的速度來調(diào)節(jié)壁厚和外徑。主機(jī)調(diào)節(jié)穩(wěn)定后，如有外徑和壁厚隨時(shí)間增加發(fā)生變化，應(yīng)盡量通過調(diào)節(jié)牽引機(jī)的速度來調(diào)節(jié)管材的外徑和壁厚。

1.3.4 檢測(cè)

外徑采用0～300 mm π尺測(cè)量，壁厚采用磁性探頭壁厚儀測(cè)量。用于在海底輸送石油和天然氣的內(nèi)襯層管材，其內(nèi)部不允許出現(xiàn)氣泡和氣孔質(zhì)量問題。通過電火花測(cè)漏儀能夠準(zhǔn)確地測(cè)出此類問題，防止在使用過程中出現(xiàn)漏點(diǎn)現(xiàn)象。

1.3.5 收線

為連續(xù)生產(chǎn)，需要通過地輥將生產(chǎn)出的管道纏繞在大輪上。

1.3.6 第二層包覆

在第一次包覆結(jié)束后，將管材的表面涂抹一層硅油，起到隔離和潤滑的作用。重復(fù)上述步驟。

1.3.7 停機(jī)

PVDF在高于260 ℃時(shí)易分解，故在生產(chǎn)結(jié)束后，應(yīng)將各區(qū)的溫度降至200 ℃，并立即用聚乙烯(PE)料頂出。在確保螺桿和機(jī)頭內(nèi)無殘余PVDF料后，允許停機(jī)，將機(jī)頭和螺桿中的PE料清理出來，準(zhǔn)備下次生產(chǎn)。

2 PVDF的性能測(cè)試

對(duì)在3號(hào)試驗(yàn)工藝條件下試制的管材進(jìn)行了力學(xué)性能和熱性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表2、表3所示。

表2 擠出PVDF管材的機(jī)械性能

表3 擠出PVDF管材的熱性能

從表2和表3可以看出，PVDF具有良好的機(jī)械性能和低的導(dǎo)熱系數(shù)。

內(nèi)襯層管材的蠕變性能和老化性能直接影響整體復(fù)合軟管在海底的使用壽命。根據(jù)美國石油學(xué)會(huì)(API)相關(guān)設(shè)計(jì)規(guī)定[3]，在所有的負(fù)載組合下，由于在支撐結(jié)構(gòu)層中蠕變，壁厚允許減少到最小設(shè)計(jì)值的30%。在使用過程中，管材的老化性能滿足其設(shè)計(jì)壽命，一般狀況下，復(fù)合軟管的設(shè)計(jì)壽命在20～25年。

圖1為擠出管材在不同溫度下的蠕變行為，從圖1中可以看到，隨著溫度的升高和時(shí)間的增加，蠕變量逐漸變大，但蠕變量均很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PVDF在海管運(yùn)用中的蠕變量。從圖2可以看出在加速老化試驗(yàn)中，擠出管材在150 ℃長期使用過程中，可以使用8年。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式，溫度每降低10 K，壽命能夠提高1倍，故其在140 ℃時(shí)可以使用16年，在130 ℃時(shí)能夠使用32年，完全可以滿足海底輸油管道在80℃溫度條件下使用20年的要求。

圖1 擠出PVDF管材在不同溫度下的蠕變行為Figure 1 Creeping of extruded PVDF under different temperatures

圖2 擠出的PVDF管材的老化性能Figure 2 Aging of extruded PVDF under different temperatures

在石油和天然氣中含有一定量的CH4、CO2以及H2S氣體。這部分氣體可以通過滲透的方式透過海底輸油管道的密封層進(jìn)入軟管的其他層，導(dǎo)致其他層出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，影響整個(gè)管材的性能。從表4可以看出，在130 ℃下，壓力大于10 MPa，氣體滲透量很少，對(duì)管材的整體性能影響很小。

表4 擠出PVDF管材的滲透性能

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)過試驗(yàn)得出擠出生產(chǎn)的最佳工藝參數(shù)是：機(jī)筒一區(qū)210 ℃，機(jī)筒二區(qū)230 ℃，機(jī)筒三區(qū)230 ℃，機(jī)筒四區(qū)230 ℃，連接體220 ℃，機(jī)頭220 ℃，口模230 ℃。在該工藝條件下生產(chǎn)的擠出管材具有良好的機(jī)械性能和熱性能，同時(shí)具備良好的老化性能和極低的滲透性。

(2) 在生產(chǎn)PVDF管材的過程中，擠出加工溫度對(duì)于管材本身的性能有至關(guān)重要的作用，同時(shí)，根據(jù)PVDF在高于260 ℃時(shí)易分解的特點(diǎn)，開機(jī)預(yù)熱和停機(jī)過程中應(yīng)保證機(jī)頭和機(jī)筒內(nèi)無殘余的PVDF料存在。

(3) PVDF管道雙層包覆生產(chǎn)工藝的成功開發(fā)有助于提高我國在海底復(fù)合軟管研發(fā)方面的地位，打破國外廠商對(duì)復(fù)合軟管的壟斷，加速我國海洋石油的開發(fā)步伐。

[1] 卓震.聚偏二氟乙烯(PVDF)特性及其在過程工業(yè)中應(yīng)用[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2004, 16(2): 118.

[2] 倪震宇.VDF、PVDF國內(nèi)外市場(chǎng)及技術(shù)進(jìn)展[J].有機(jī)氟工業(yè)，2007(1): 51.

[3] American Petroleum Institute. ANSI/API Specification 17. Specification for unbonded flexible pipe[S]. Washington: American Petroleum Institute, 2008.

ExtrudingResearchofPVDFUsedinLargeDiameterFlexiblePipeasInnerPressureSheath

WANG Wei-feng1, LIU Dong-jie1, PEI Zheng-she1, CAO Jing2, SHA Yong2, LI Li-wei2

(1.NeptuneOffshoreEngineeringDevelopmentCo.,Ltd.,Tianjin300384,China；2.CNOOCResearchInstitute,Beijing100027,China)

The key points of polyvinylidene fluoride (PVDF) extruding process and the influence of manufacturing temperature are analyzed. The manufacturing process is confirmed and material properties are tested. According to the test results, PVDF can satisfy the requirements of subsea composite flexible pipes. It has good mechanical and thermal properties. PVDF also has good creep resistance and aging resistance, as well as low permeation.

flexible pipe; PVDF; manufacturing process; double extruding

TE832

A

2095-7297(2014)01-0076-04

2014-02-21

國家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05026-005)

王衛(wèi)鋒(1983—)，男，碩士，主要從事塑料工藝設(shè)計(jì)方面的研究。