李立清，梁 鑫，姚小龍，李海龍，馬衛(wèi)武，劉 颯

（中南大學 能源科學與工程學院，湖南 長沙 410083）

甲醇是常見于農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、染料等有機化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機化合物（VOCs）之一，它對人體具有強烈的毒性，麻醉中樞神經(jīng)系統(tǒng)引起急慢性中毒．由于其極易揮發(fā)，所以對空氣中存在的甲醇進行去除顯得非常必要．活性炭（AC）是一種具有巨大比表面積的多孔吸附材料，活性炭吸附也越來越廣泛地用于VOCs的去除［1－2］．活性炭的表面化學性質(zhì)及孔結構決定其吸附性能，通過各種途徑對活性炭進行改性，研究改性后活性炭的吸附性能一直是研究的熱點．

熱處理能改變活性炭的表面化學特性，同時也能有效調(diào)節(jié)活性炭的孔結構［3］．微波加熱屬于內(nèi)加熱，升溫迅速，微波場中無溫度梯度存在，受熱均勻，加熱效率高，能耗低，在活性炭改性研究中得到重視．有學者對比研究了微波加熱和傳統(tǒng)加熱對活性炭吸附行為的影響，發(fā)現(xiàn)微波改性活性炭具有更大的微孔孔容［4］，基于微波加熱的優(yōu)越性，本文對不同溫度微波改性活性炭吸附甲醇進行了實驗研究，多角度探討了微波改性對活性炭本身及其吸附甲醇的影響．

1 實驗部分

1．1 熱重實驗

利用熱重分析儀（LABSYS TG，SETARAM，F(xiàn)rance）在氮氣氛圍下測試原始未改性活性炭的TG 特性曲線．

1．2 活性炭改性

稱取50g活性炭（RS－5型，河南長葛利民活性炭有限公司）進行預處理：將活性炭置于燒杯中，采用電子萬用爐用水煮沸30min（煮沸）；煮沸后的活性炭用去離子水洗滌4～5次（漂洗）；漂洗后的活性炭置真空干燥箱（DZF 型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠）中在110°C下干燥12h（烘干）．這樣所得樣品為原始未改性活性炭，記為AC－1．稱取10g AC－1置于微波高溫燒結爐（WZ3／2．45型，長沙隆泰科技有限公司）中，在流量為600mL·min－1的高純N2氣氛下進行微波輻照，微波頻率為2．45GHz，根據(jù)熱重實驗結果，分別選定在600，700和800 ℃3個溫度點下加熱30 min，冷卻后置于真空干燥箱中110℃下干燥24h，所得樣品分別記為AC－600，AC－700和AC－800．

1．3 活性炭表征

1．3．1 孔結構表征

活性炭的孔結構參數(shù)采用低溫氮氣吸附法進行測定．利用比表面積及孔徑分析儀SA3100（BECKMAN COULTER，USA）測定77K 下高純N2在活性炭上的吸附等溫線．BET 比表面積SBET由標準BET 法得到；微孔孔容Vmicro，微孔比表面積Smicro由t－Plot方法計算得到；中孔孔容Vmeso，大孔孔容Vmacro基于BJH 法計算得到，總孔容Vtotal由相對壓力為0．9814時的液氮吸附量換算成液氮體積得到；孔徑分布是基于BJH 方法通過分析吸附或脫附等溫線分支得到．

1．3．2 表面官能團表征

利用Boehm 滴定定量測試活性炭表面總酸性基團、總堿性基團、羧基以及酚羥基的含量；采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀NEXUS670（Nicolet，USA）表征活性炭表面某些特定結構的官能團．

1．4 吸附實驗

固定床吸附實驗裝置如圖1所示，該裝置由配氣系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、吸附床和測試系統(tǒng)組成．室內(nèi)空氣經(jīng)過硅膠干燥器干燥后，一部分直接進入混合器，另一部分穿過微型噴淋區(qū)和恒溫區(qū)得到飽和有機蒸汽，干燥空氣和飽和有機蒸汽在混合器中混合，混合氣體用真空泵吸取并泵入固定床進行吸附，尾氣經(jīng)凈化后排放．吸附柱進氣濃度和出氣濃度由氣相色譜儀（SP－6890型，山東魯南瑞虹化工儀器公司）測定，待出氣濃度與進氣濃度相等，并保持30 min左右，則認為吸附已達平衡［5－6］．每次實驗中，將4g活性炭樣置于內(nèi)徑為1．1cm 石英管吸附柱，吸附溫度用恒溫水箱（DC1015 型，上海天平儀器公司）保持在10°C．分別在C1為6．11，C2為11．03，C3為13．69，C4為18．91和C5為24．82g·m－35種進氣濃度條件下，利用電子天平稱重法（JA1203N 型，上海精密科學儀器有限公司）測得不同濃度下4種活性炭對甲醇（分析純AR，國藥集團化學試劑有限公司）的吸附量，從而得到甲醇的等溫吸附曲線．

圖1 固定床吸附實驗裝置Fig．1 Fixed－bed adsorption experiment device

2 結果與討論

2．1 熱重分析

AC－1的熱重曲線如圖2所示．曲線在50～100°C范圍內(nèi)呈現(xiàn)輕微的下降趨勢，這可能是活性炭中少量水分蒸發(fā)引起；在100～500°C范圍時，隨溫度升高活性炭質(zhì)量基本保持不變，這說明該階段活性炭內(nèi)部的基團保持相對穩(wěn)定；而在500～900°C 范圍時，曲線以約0．01mg·°C－1的速度下滑，這說明此溫度范圍內(nèi)，活性炭表面某些物質(zhì)或者基團發(fā)生了熱分解．因此本文選定在600，700和800°C 3個溫度點下對活性炭進行微波加熱改性．

圖2 AC－1的熱重曲線Fig．2 TG curve of AC－1

2．2 改性對孔結構的影響

表1為活性炭的孔結構參數(shù)結果．由表可知，AC－1的BET 比表面積、總孔容均為最大，分別為971．74m2·g－1和0．517 5mL·g－1．微波改性后，BET 比表面積和總孔容隨著溫度的增加先減小后增大，其大小順序為：AC－1＞AC－800＞AC－600＞AC－700，但是微孔比表面積的大小順序與之剛好相反，AC－700具有最大的微孔比表面積，比AC－1 大156．27m2·g－1．而且，與AC－1相比，AC－700微孔孔容占總孔容的比例Vmicro／Vtotal由72%升至83%，這些都說明，在600～700 ℃范圍內(nèi)，形成了很多新的微孔［7］．當溫度升至800 ℃時，微孔比表面積和微孔孔容又降低，可能是由于一部分較小微孔的堵塞，同時，中孔孔容和大孔孔容也有一定程度的降低，這可能是由于某些炭骨架的塌陷所引起．

表1 活性炭的孔結構參數(shù)Tab．1 Pore structure parameters of ACs

2．3 改性對表面官能團的影響

2．3．1 Boehm 滴定

表2為Boehm 滴定結果．微波改性后，酚羥基、羧基的數(shù)量逐漸減小，溫度越高，酸性基團分解量越大，AC－600和AC－700酸性基團總量分別為AC－1的40．8%和17．7%，溫度達800℃時，酸性基團完全分解．隨著溫度的升高，含氧官能團從活性炭表面去除之后，活性炭的堿性基團則逐漸生成［8］，堿性基團總量的大小順序為：AC－800＞AC－700＞AC－600＞AC－1，AC－800的堿性基團總量約為AC－1的2．6倍．

表2 Boehm 滴定結果Tab．2 Results of Boehm Titration

2．3．2 傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）

圖3為FTIR 的測試結果．在某些相同波數(shù)段，改性活性炭和原始活性炭均出現(xiàn)明顯的吸收峰，同時，改性活性炭在不同波數(shù)段出現(xiàn)新的吸收峰，這表明，改性后既保留了原有的某些基團，又產(chǎn)生了新的基團．

由圖所示，2 845～2 975cm－1處的吸收峰，表明存在C－H 鍵的伸縮振動；AC－1，AC－600和AC－700在1 620～1 670cm－1處的吸收峰，則表明存在碳碳雙鍵的伸縮振動，而AC－800 無此峰，這說明800 ℃下碳碳雙鍵已經(jīng)被破壞；AC－1，AC－600 和AC－700在3 200～3 670cm－1處寬而尖銳的吸收峰，表明存在羥基的伸縮振動，而AC－800在此波數(shù)段表現(xiàn)為雙峰，說明羥基在800 ℃下已完全分解，3 200和3 350cm－1處的雙峰顯示伯酰胺氫鍵的締合，由N－H 的伸縮振動引起．1 030～1 230cm－1處的吸收峰表明存在脂肪胺C－N 的伸縮振動．隨著溫度的升高，1 680～1 750cm－1波數(shù)段的峰強明顯減小，表明活性炭表面羰基C＝O，羧基COOH，酯鍵COO 的數(shù)量逐漸減?。?/p>

圖3 活性炭的紅外光譜Fig．3 The FTIR spectra of ACs

2．4 改性對等溫吸附線的影響

等溫吸附線的測量方法詳見1．4，實驗得到4種活性炭的等溫吸附線如圖4所示．根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）分類法，其均屬于Ⅰ型等溫吸附線．微波改性后，吸附量由大到小順序為AC－800＞AC－600＞AC－1＞AC－700．

圖4 甲醇的吸附等溫線Fig．4 The adsorption isotherms of methanol

Langmuir模型的數(shù)學形式可表示為

其中：qe為平衡吸附量，mg·g－1；qmax為單分子層飽和吸附量，mg·g－1；Ce是被吸附氣體的平衡濃度，g·m－3；KL是Langmuir常數(shù)，m3·g－1，與吸附能有關．Freundlich模型的數(shù)學形式可表示為

其中：qe，Ce同上；Kf為Freundlich常數(shù)，當Ce等于1時，Kf與qe的值相等，它被認為是相對吸附容量．nf為代表吸附劑吸附強度的常數(shù)．Langmuir方程和Freundlich方程對圖4等溫吸附實驗數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)見表3．

表3 Langmuir方程和Freundlich方程的擬合參數(shù)Tab．3 The fitting parameters of Langmuir Equation and Freundlich equation

由表3 可知，Langmuir方程擬合的相關系數(shù)R2均大于0．991，表明甲醇在活性炭上的吸附等溫線能較好地用Langmuir模型來預測，F(xiàn)reundlich方程擬合的相關系數(shù)相對較小，說明吸附并不是發(fā)生在非均勻固體表面．據(jù)文獻［9］，一般認為0．1＜nf＜1．0時，有利于吸附，位于0．1～0．5這個區(qū)間時容易吸附，且nf值越小，吸附越容易進行，而nf＞1．0時，吸附作用力變?nèi)?，不利于吸附．此處nf都位于0．22～0．31區(qū)間，并且微波改性炭的nf值均比AC－1?。畁f還是吸附線性偏差的一個度量，用來驗證吸附的類型，一般認為nf等于1．0時，吸附是線性的，如果nf小于1．0，則說明吸附是一個物理吸附，如果nf大于1．0，則說明吸附是一個化學吸附．這里最大的nf值為0．308 9，表明甲醇在4種活性炭上均以物理吸附為主，吸附時起主要作用的是范德華力而不是化學鍵力［10］．

2．5 改性對吸附動力學的影響

甲醇在4種活性炭上的動態(tài)吸附曲線如圖5所示．由圖可知，隨著吸附時間增大，活性炭的吸附速率減小，前20min內(nèi)，吸附速率約為6mg·min－1，而后40min內(nèi)，吸附速率降至0．4mg·min－1．

圖5 甲醇的動態(tài)吸附曲線Fig．5 The dynamic adsorption curves of methanol

為了全面研究4種活性炭對甲醇的吸附動力學特性，找到最適合描述此吸附過程的動力學模型，本文選用3種動力學模型來對圖5的數(shù)據(jù)進行擬合．準一階模型主要用于描述物理吸附過程，其動力學方程如下［11］：

其中：qt和qe，exp分別是吸附時刻t和吸附平衡時刻的吸附量，mg·g－1；qe，cal為模型預測的平衡吸附量，mg·g－1；k1為準一階模型吸附速率常數(shù)，min－1．準二階模型主要用于描述物理和化學復合的吸附過程，其動力學方程如式（4）［12］：

其中：qt和qe，cal同上；k2為準二階模型吸附速率常數(shù)，g·mg－1·min－1．對圖5 數(shù)據(jù)作ln（qe，exp－qt）～t以及t／qt～t的線性關系圖，通過計算直線的斜率及截距得到的擬合結果見表4．

由表4可知，4種活性炭吸附甲醇的過程用準一階模型和準二階模型擬合的線性相關系數(shù)均大于0．98，說明兩種模型均能很好地模擬甲醇的吸附動力學過程．但是，準二階動力學方程擬合的線性相關系數(shù)均比準一階動力學方程大，又說明4種活性炭吸附甲醇的過程是一個物理和化學復合的吸附過程，吸附受到活性炭表面官能團的影響，但是官能團的影響在吸附過程中不起主導作用．并且，對于AC－600，AC－700和AC－800，兩種模型預測的平衡吸附量qe，cal的大小順序均與實驗得出的平衡吸附量qe，exp大小順序相吻合．

表4 準一、二階動力學方程擬合參數(shù)Tab．4 Fitting parameters of pseudo－first－order and pseudo－second－order kinetic equation

Weber等提出的顆粒內(nèi)擴散模型的Weber－Morris方程如式（5）［13］：

其中：qt為t時刻的吸附量，mg·g－1；KW為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·g－1·min－0．5；t為吸附時間，min；b為直線截距，其數(shù)值大小反應了邊界層效應．Weber和Morris認為，如果吸附量qt與t0．5所作直線通過原點，則表明吸附速率由內(nèi)擴散控制；若不通過原點，截距b越大，膜擴散在速率控制中的影響也越大．利用圖5數(shù)據(jù)作qt～t0．5的線性關系圖，擬合曲線見圖6，擬合參數(shù)見表5．

圖6 顆粒內(nèi)擴散模型擬合曲線Fig．6 Fitting curves of intra－particle diffusion model

由上圖可知，qt對t0．5呈現(xiàn)3 個線性階段．第1階段為吸附質(zhì)分子在吸附劑上的表面吸附階段，此階段在前2min內(nèi)迅速完成，吸附速率常數(shù)KW1較小，吸附速率主要受吸附質(zhì)濃度的影響．第2階段為漸近吸附階段，此階段約在2～40min左右完成，該階段吸附速率常數(shù)KW2的大小順序為：AC－800＞AC－700＞AC－600＞AC－1，且截距b2不為0，說明吸附速率受顆粒內(nèi)擴散和膜擴散的共同影響．第3階段為最終吸附平衡階段，40min后活性炭的大部分的微孔被吸附質(zhì)填充，接著開始在中孔和大孔表面形成多層吸附，吸附速率相比第2階段明顯減小，該階段b3值較大，說明膜擴散在此階段起到了重要作用．由表5還可知，3個階段的吸附速率常數(shù)由大到小為KW2，KW3，KW1，吸附質(zhì)通過顆粒內(nèi)擴散到吸附質(zhì)內(nèi)表面被吸附時的速率常數(shù)最大．3個階段線性擬合的相關系數(shù)均較大，擬合效果較好，甲醇在活性炭上的整個吸附過程受到顆粒內(nèi)擴散和膜擴散的共同作用．

表5 顆粒內(nèi)擴散模型擬合參數(shù)Tab．5 Fitting parameters of intra－particle diffusion model

2．6 改性對吸附能的影響

D－R 方程的數(shù)學表達形式為［14］：

式（6）可簡化變形為：

其中，W為相對壓力p／p0下吸附質(zhì)的平衡吸附量，mL·g－1；W0為微孔極限吸附量，mL·g－1；A為吸附勢，A＝RTln（p0／p），kJ·mol－1；β為與吸附質(zhì)有關的吸附親和系數(shù)；E0，E分別為標準吸附質(zhì)苯和所用吸附質(zhì)的特征吸附能，kJ·mol－1；p0，p分別為飽和蒸汽壓和平衡壓力，Pa；R為通用氣體常數(shù)，J·mol－1·K－1；T為絕對溫度，K．

利用4種活性炭的氮氣吸附等溫數(shù)據(jù)，通過式（7）作lnW～ln2（p0／p）的線性關系圖，直線的斜率為－2．303（RT／βE0）2，N2的親和系數(shù)為0．33［15］，由此可求得AC－1，AC－600，AC－700，AC－800的特征吸附能E0分別為15．08，17．02，17．13和16．46kJ·mol－1．同理，甲醇的親和系數(shù)為0．40，根據(jù)E＝βE0可計算出活性炭對甲醇的吸附能（見表6）．R2值為0．985～0．998，表明擬合效果較好．計算得出的吸附能位于6．03～6．85kJ·mol－1，其數(shù)值相對較小，可以推斷甲醇在活性炭上的吸附過程以物理吸附為主．MANGUN C L［16］等人認為，活性炭表面含氮官能團越多，吸附能越大，活性炭在氮氣氛圍下進行微波改性后，經(jīng)圖3 的FTIR 驗證，AC－600，AC－700和AC－800表面生成含氮官能團，故微波改性活性炭的吸附能大于未改性活性炭．

表6 甲醇在活性炭上的吸附能Tab．6 Adsorption energies of methanol onto ACs

3 結 論

1）微波輻照加熱改性后，活性炭的總比表面積、孔容較小幅度減小，但微孔比表面積顯著增大，形成許多新的微孔．隨著溫度升高，酸性基團大量分解，堿性基團逐漸形成．

2）4種活性炭對甲醇的吸附量大小順序為AC－800＞AC－600＞AC－1＞AC－700，說明最佳微波改性溫度為800°C．

3）Langmuir方程和Freundlich方程均能較好的描述甲醇在活性炭上的吸附．

4）準二階動力學方程最適合描述甲醇的動態(tài)吸附過程，說明甲醇吸附是一個物理和化學復合的吸附過程，吸附受到活性炭表面官能團的影響．顆粒內(nèi)擴散模型擬合結果分為3個線性階段：表面吸附階段、漸近吸附階段和吸附平衡階段．甲醇在活性炭上的吸附受到顆粒內(nèi)擴散和膜擴散的共同作用．

5）微波改性后活性炭對甲醇的吸附能均增大，吸附能與活性炭表面含氮官能團總量成正比．

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