翁東山

（福建省特種設(shè)備檢驗研究院，福建 福州 350008）

1 前言

PTA是精對苯二甲酸的簡稱，是一種用于生產(chǎn)聚酯的化工原料。目前世界上生產(chǎn)PTA的主流生產(chǎn)工藝是：首先將PX（對二甲苯）氧化成CTA（粗對苯二甲酸），再通過加氫還原法除去雜質(zhì)，從而將CTA精制成PTA。生產(chǎn)裝置中的主要生產(chǎn)單元是氧化單元和精制單元。加氫反應(yīng)器是精制單元的關(guān)鍵設(shè)備，其內(nèi)部工作環(huán)境較為復雜，產(chǎn)生的缺陷類型一般是：腐蝕、剝離、裂紋。

2 設(shè)備參數(shù)和缺陷概述

福建某石化企業(yè)一臺PTA加氫反應(yīng)器于2010年投用，2013年8月進行了首次開罐全面檢驗。在對其進行內(nèi)表面檢測時發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)表面上部堆焊層存在幾處腐蝕和剝離現(xiàn)象。

設(shè)備由中國第一重型機械集團公司制造，規(guī)格φ3300×（130/66+7.5），基體材質(zhì)為SA387 Gr22 Cl2，堆焊層有兩層，E309L過渡層，E347蓋面，堆焊層總體厚度約7.5mm。介質(zhì)是水、CTA、氫氣，操作壓力8.6MPa、操作溫度286℃。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 加氫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

該加氫反應(yīng)器共6個筒節(jié)，上下兩個球形封頭，每節(jié)有兩條縱縫，氫氣和CTA由上封頭進氣口、進料口通入，下部封頭設(shè)出料口。

現(xiàn)場檢驗時發(fā)現(xiàn)設(shè)備上封頭及第一個筒節(jié)內(nèi)表面堆焊層存在幾處腐蝕及剝離現(xiàn)象。堆焊層腐蝕照片見圖2、圖3。堆焊層剝離照片見圖4、圖5。

圖2 堆焊層表面腐蝕

圖3 堆焊層表面腐蝕

圖4 堆焊層剝離

圖5 堆焊層剝離

據(jù)了解，該設(shè)備運行穩(wěn)定，使用3年來未出現(xiàn)異常狀況。從現(xiàn)場檢驗的情況來看，該加氫反應(yīng)器堆焊層表面腐蝕情況較輕微，只有少數(shù)幾處表面均勻腐蝕，而且腐蝕深度在1.5mm以內(nèi)，在下一檢驗周期內(nèi)可以安全運行。但在設(shè)備上封頭發(fā)現(xiàn)一處嚴重的堆焊層剝離缺陷（圖5），可以看到堆焊層已基本剝離，缺陷大部分區(qū)域已露出基材表面（輕微銹蝕），小部分剝離到E309L堆焊層上。

3 檢測結(jié)果分析

經(jīng)過表面檢測，發(fā)現(xiàn)的較大腐蝕點（腐蝕坑）共有四處，位置集中在上封頭及其與筒節(jié)過渡段，最大腐蝕區(qū)域面積約130平方毫米。其它堆焊層表面狀況良好，堆焊層表面平滑，焊帶間過渡清晰。為了更好地分析腐蝕及剝離產(chǎn)生的原因，檢驗員在缺陷部位進行了鐵素體含量測定和金相分析。根據(jù)腐蝕部位附近堆焊層鐵素體含量檢驗（見表1）和金相試驗(金相照片見圖6）結(jié)果來看，堆焊層材料未見異常。而從腐蝕發(fā)生的位置來看主要集中在分配器上方，應(yīng)考慮到進罐的CTA雜質(zhì)較多，尚未充分接觸到催化劑進行還原去除，從而對設(shè)備表面產(chǎn)生一定的腐蝕。另外進料口附近及分配器分布孔上方位置物料流速較快，對設(shè)備表面有一定的沖刷，可能加劇了腐蝕作用，嚴重的甚至導致堆焊層剝離。

表1 鐵素體含量

圖6 200×E347堆焊層金相照片

4 腐蝕成因分析

4.1 含Br-醋酸腐蝕

PTA生產(chǎn)工藝中由氧化反應(yīng)器帶來的CTA中有含Br-醋酸，在高溫下Br-對不銹鋼表面有強烈的腐蝕性，它能夠強烈地吸附在鋼材表面，破壞不銹鋼的鈍化膜，形成點蝕，Br-在蝕孔內(nèi)進一步濃縮，點蝕就會向深處擴展［1］。在加氫反應(yīng)器上封頭位置氫氣和物料的沖刷下，產(chǎn)生的點蝕表面會擴大，不是表現(xiàn)出單純的點蝕現(xiàn)象，而顯現(xiàn)出局部均勻腐蝕和點蝕共存的現(xiàn)象（圖1較為明顯）。

4.2 高溫堿洗的影響

PTA加氫反應(yīng)器的Pd/C催化劑床層運行一段時間后，雜質(zhì)會覆蓋在催化劑床層表面與內(nèi)孔中，降低了催化劑的活性，國內(nèi)外PTA企業(yè)普遍采用在線高溫堿洗的方法對催化劑床層進行定期處理以恢復其活性和能力［2］。一般情況下PTA加氫反應(yīng)器的堿洗NaOH質(zhì)量分數(shù)1.5%～3%，溫度約280℃。由于溶液中會少量帶入CL—離子，因此CL—離子有可能進入不銹鋼堆焊層中置換出氧原子，形成可溶性氯化物造成堆焊層表面腐蝕，這是典型的不銹鋼CL—離子腐蝕現(xiàn)象，在高溫下尤其嚴重［1］。

通常來說碳鋼材料在高溫堿性情況下容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕，而不銹鋼材料較難發(fā)生應(yīng)力腐蝕，但如果堿洗工藝控制不當，溫度和NaOH溶液濃度升高就會加劇應(yīng)力腐蝕，特別是導致原來就有的腐蝕缺陷擴展［3］。

4.3 沖刷腐蝕

在高速物料和氣流沖刷下，不銹鋼表面的腐蝕產(chǎn)物和鈍化膜被破壞，從而使新的母材露出表面，又被腐蝕，這種不斷進行的沖刷作用加速了腐蝕，形成了沖刷腐蝕［1］。圖3是形成不久的表面均勻腐蝕，未受到?jīng)_刷腐蝕的影響，而圖4就可以看出缺陷內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)不見，有可能被沖刷掉，現(xiàn)場實測腐蝕深度達到2.5mm。

5 堆焊層剝離原因分析

不銹鋼堆焊層的剝離是加氫反應(yīng)器內(nèi)壁在使用中產(chǎn)生的主要缺陷，表現(xiàn)為堆焊層與基材的熔合部位發(fā)生剝離，一般出現(xiàn)在兩條焊道的搭接位置（圖4）。據(jù)國內(nèi)各種文獻記載，加氫反應(yīng)器的剝離一般平行于堆焊層的熔合面，呈現(xiàn)為片狀剝離，剝離產(chǎn)生的原因與制造過程和使用工況、開停車程序有關(guān)。

（1）堆焊層剝離也通常被認為是氫致剝離，是氫致開裂的一種形式。在焊接過程中如果熱處理工藝不當，焊后沒做消氫處理，有可能有少量氫進入材料內(nèi)部，產(chǎn)生材料脆化，更嚴重地會產(chǎn)生開裂。

（2）在高溫高壓臨氫運行環(huán)境下，不銹鋼能大量吸收氫。在設(shè)備停工時，由于冷卻速度較快，有少量的氫來不及釋放停留在鋼材內(nèi)部造成韌性、塑性下降，材料脆化，在一些應(yīng)力集中部位甚至會產(chǎn)生表面裂紋。

（3）從圖5缺陷表面特征來看，缺陷部位有可能在制造中補焊過，由于補焊部位與周圍材料不能很好地熔為一體，在使用過程中氫氣滲透到補焊界面，在氣流和物料沖刷下最終從基材上脫落下來。堆焊層的補焊影響因素較多，特別是這種兩種材料的堆焊層補焊好的難度很大，實踐中難以完美地解決。

6 缺陷處理和注意事項

參考國內(nèi)通行的處理方法，對于腐蝕深度不深，未超過堆焊層厚度一半的缺陷不予處理，在下一個檢驗周期內(nèi)注意監(jiān)測其腐蝕情況。對于腐蝕深度較深或已經(jīng)腐蝕或剝離到基材的缺陷應(yīng)進行補焊處理，防止在運行中由于腐蝕到基材導致基材在高溫高壓臨氫環(huán)境中迅速腐蝕從而嚴重危害到設(shè)備安全。在本例中的剝離缺陷部位應(yīng)進行補焊修理，修理時應(yīng)注意制訂合適的修理工藝。

在加氫反應(yīng)器宏觀檢驗中對類似表面異常、應(yīng)力集中、補焊過的部位要作為檢驗的重點。堆焊層的剝離通常采用超聲波檢測方法，應(yīng)用單晶直探頭從基材側(cè)掃查，但是如果為了檢測層下裂紋時還應(yīng)增加縱波斜探頭進行掃查。

在工藝控制上要注意：1、開停車時要嚴格按照工藝要求來操作，盡量讓氫氣逸出器壁外，避免非計劃開停車。2、控制堿洗中CL—離子的含量，采購優(yōu)質(zhì)的NaOH或用純水配置溶液以降低CL—離子含量并注意控制溫度的影響。

7 結(jié)束語

PTA加氫反應(yīng)器的內(nèi)部工況相對于一般容器來說是較為苛刻，高溫高壓臨氫又有堿腐蝕的影響，而且內(nèi)部含有催化劑，因此檢驗員針對可能出現(xiàn)的缺陷和容易產(chǎn)生缺陷的部位首先必須制訂一個詳細的檢驗方案，然后選用合適的無損檢測（RT、UT、PT、MT、TOFD）和理化檢驗方法（金相檢驗、鐵素體含量檢驗、硬度測定、光譜試驗等），最后根據(jù)實際檢驗檢測結(jié)果對設(shè)備進行安全性分析、檢驗周期判斷、安全狀況等級評定。在確定檢驗周期時還應(yīng)考慮到催化劑使用壽命對設(shè)備的影響。使用單位或檢驗單位在2014年開罐檢修時應(yīng)對缺陷部位進行復查，確認缺陷是否擴展。

[1]章炳華.PTA裝置加氫反應(yīng)器腐蝕及其控制研究[J].石油化工設(shè)備技術(shù)：2009，30（3）：37-41.

[2]徐婉，張禮敬，孟亦飛，鄭維寧，田建頻.PTA裝置加氫反應(yīng)器在堿環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕分析及防護[J].化工機械：2006，4：248-250.

[3]孫松青，陳凌，蔣家羚.PTA加氫反應(yīng)器在堿洗條件下的安全分析[J].合成纖維工業(yè)：2006，29（4）：28-30.