黃天龍+徐昊+金明虎

摘 要：氮氧化物（NOX）是造成大氣污染的主要污染物之一，發(fā)生源主要是由于燃料燃燒及化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年排入到大氣的NOX總量達(dá)5000萬t，而且還在持續(xù)增長(zhǎng)。研究與治理NOX已成為國(guó)際環(huán)保領(lǐng)域的主要方向，也是我國(guó)“十二五”期間需要降低排放量的主要污染物之一。陶瓷生產(chǎn)行業(yè)在我國(guó)有著悠久的歷史，隨著近年房地產(chǎn)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，陶瓷行業(yè)迎來了一個(gè)黃金時(shí)期，同時(shí)陶瓷生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染也受到全社會(huì)越來越多的關(guān)注。本文對(duì)陶瓷行業(yè)生產(chǎn)過程中NOX的產(chǎn)生機(jī)理、治理措施、環(huán)境影響進(jìn)行了探討，希望能為陶瓷行業(yè)的煙氣脫硝提供新方法。

關(guān)鍵詞：陶瓷行業(yè)；NOX；治理措施；方法

1 前言

近年來，隨著房地產(chǎn)行業(yè)的蓬勃發(fā)展，建筑陶瓷行業(yè)也迎來了一個(gè)黃金發(fā)展時(shí)期，在國(guó)際建筑陶瓷市場(chǎng)上，歐美一些發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)建陶產(chǎn)品的消費(fèi)量也在逐年增加，使我國(guó)建筑陶瓷出口量保持了高速的增長(zhǎng)勢(shì)頭。原來唐山、佛山、博山所形成的建筑陶瓷業(yè)“三山鼎立”的格局被打破。最近10年來，陶瓷生產(chǎn)企業(yè)的數(shù)量以每年30%的速度增長(zhǎng)。面對(duì)越來越多的陶瓷生產(chǎn)企業(yè)的出現(xiàn)，為規(guī)范行業(yè)發(fā)展，國(guó)家在建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)“十二五”規(guī)劃中提出“堅(jiān)持以市場(chǎng)為導(dǎo)向，以提高經(jīng)濟(jì)效益為中心，以調(diào)整結(jié)構(gòu)為重點(diǎn)。發(fā)展核心能力強(qiáng)的大公司和企業(yè)集團(tuán)，以提高生產(chǎn)集中度。加大節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保工作力度，促進(jìn)建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)健康發(fā)展”；為防止低水平重復(fù)建設(shè)，遏制產(chǎn)能過快增長(zhǎng)，促進(jìn)轉(zhuǎn)型升級(jí)，加快轉(zhuǎn)變發(fā)展方式，提高建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)發(fā)展質(zhì)量和效益，國(guó)家工業(yè)和信息化部于2014年4月1日出臺(tái)了《建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)》，提高了準(zhǔn)入門檻，其中，特別需要注意的是，首次對(duì)陶瓷生產(chǎn)產(chǎn)生的煙氣提出了脫硝要求，加大了環(huán)保力度。其煙氣脫硝就是對(duì)陶瓷生產(chǎn)產(chǎn)生的煙氣中的NOX進(jìn)行凈化處理，減小NOX的排放量，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。就目前來看，陶瓷行業(yè)煙氣脫硝還屬于空白區(qū)域，全國(guó)已建或在建的陶瓷企業(yè)均無煙氣脫硝的案例可借鑒，而《建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)》的出臺(tái)使陶瓷煙氣脫硝顯得迫在眉睫。本文對(duì)陶瓷行業(yè)生產(chǎn)過程中NOX的產(chǎn)生機(jī)理、治理措施進(jìn)行了探討，希望能為陶瓷行業(yè)的煙氣脫硝提供新方法。

2 陶瓷行業(yè)NOX的產(chǎn)生機(jī)理

陶瓷生產(chǎn)是以長(zhǎng)石、高嶺土、石英砂石等為原料，以噴霧干燥塔、輥道窯或隧道窯等為主要的干燥、燒成設(shè)備，以煤、自制煤氣或水煤漿為燃料，其生產(chǎn)工藝流程為：原料破碎→球磨→沉浮→噴霧干燥→壓型→施釉→燒成→產(chǎn)品檢驗(yàn)、出售。而陶瓷行業(yè)NOX分別產(chǎn)生于噴霧干燥過程中，以及輥道窯或隧道窯內(nèi)的燒成工序中。燃料燃燒過程中NOX的生成有以下三種途徑：

（1） 燃料型NOX（Fuel NOX）

由燃料中的氮化物熱分解后氧化產(chǎn)生，其產(chǎn)生量和原料中的氮含量有關(guān)系，燃煤中氮含量為0.39%～1.37%，平均值為0.78%；水煤漿含氮量參照燃煤；天然氣和煤氣中含氮量可忽略不計(jì)。

（2） 熱力型NOX（Thermal NOX）

空氣中的N2在高溫下氧化而成。其產(chǎn)生量與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度小于1200 ℃時(shí)，基本無熱力型NOX產(chǎn)生；當(dāng)溫度在1200～1400 ℃范圍時(shí)，熱力型NOX開始產(chǎn)生，但產(chǎn)生速率較低；當(dāng)溫度大于1400 ℃時(shí)，熱力型NOX開始大量產(chǎn)生，且成指數(shù)倍增長(zhǎng)。

（3） 瞬時(shí)型NOX（Promot NOX）

由空氣中N2與燃料中的碳?xì)潆x子（CH等）團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生，其產(chǎn)生量較小。燃料燃燒過程中NOX的生成類型與溫度關(guān)系圖見圖1。

3 陶瓷生產(chǎn)過程中NOX產(chǎn)生機(jī)理

NOX的產(chǎn)生主要以熱力型和燃料型為主，瞬時(shí)型NOX產(chǎn)生量很小，其中，在溫度高于1200 ℃的工序中，NOX的產(chǎn)生既包括熱力型又包括燃料型；在溫度低于1200 ℃的工序中，NOX產(chǎn)生量?jī)H為燃料型。根據(jù)上述陶瓷行業(yè)NOX的產(chǎn)生機(jī)理，在陶瓷生產(chǎn)過程中，當(dāng)溫度為1200 ℃時(shí)為燒成工序，在輥道窯或隧道窯內(nèi)進(jìn)行，其窯內(nèi)燒成溫度在1180～1220 ℃之間，煤氣燃燒處的火焰溫度為1400 ℃左右，濃度分布情況見表1（統(tǒng)計(jì)企業(yè)22家）。NOX濃度分布示意圖如圖2所示。

4 陶瓷行業(yè)治理NOX的現(xiàn)狀

近年來，有實(shí)力的大型陶瓷企業(yè)正在探索和研究適合陶瓷工業(yè)的脫硝技術(shù)。但到目前為止，陶瓷行業(yè)還沒有一套專門的脫硝工藝。國(guó)內(nèi)火電、水泥行業(yè)及其他行業(yè)目前采用的脫硝工藝為SCR法、SNCR法、液體吸收法、活性炭吸附法和電子束法。上述各脫硝工藝優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見表2。

5 陶瓷行業(yè)治理NOX的措施

本文以近年來大力發(fā)展的拋光磚陶瓷生產(chǎn)作為研究對(duì)象，目前國(guó)內(nèi)拋光磚生產(chǎn)企業(yè)多采用輥道窯作為燒成窯，自制水煤氣作為燃料進(jìn)行生產(chǎn)，燒成過程中廢氣中NOX產(chǎn)生的濃度在250 mg/m3～509 mg/m3之間。隨著工藝改進(jìn)和企業(yè)清潔生產(chǎn)水平的提高，產(chǎn)生的高溫?zé)煔庖敫稍锔G內(nèi)進(jìn)行余熱利用，余熱利用后的煙氣溫度降低至100 ℃左右，煙氣中的NOX有90%的含量基本轉(zhuǎn)化為NO2，則煙氣中NO2的濃度為225 mg/m3～458 mg/m3之間。根據(jù)《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25464-2010）中“新建企業(yè)采用水煤氣作為生產(chǎn)原料時(shí)氮氧化物（以NO2計(jì)）排放濃度不高于300 mg/m3要求?！迸欧诺臒煔庑枰M(jìn)行脫硝。

根據(jù)此類項(xiàng)目產(chǎn)生的煙氣為高氮氧化物煙氣，同時(shí)，考慮到將輥道窯產(chǎn)生的高溫?zé)煔庖胗酂岣稍锔G進(jìn)行利用，熱力型氮氧化物中的NOX在此過程中由于溫度逐步降低而與煙氣中的氧反應(yīng)轉(zhuǎn)換成NO2。由于余熱被利用后的低溫（100 ℃左右）特點(diǎn)，建議選擇的脫硝工藝為尿素濕法脫硝工藝。

（1） 脫硝工藝

尿素濕法脫硝工藝流程示意圖見圖3。

（2） 脫硝原理

尿素濕法脫硝工藝采用尿素水溶液噴淋吸收煙氣中的NO和NO2，并利用尿素與之反應(yīng)生成氮?dú)猓_(dá)到脫硝的目的。

尿素濕法脫硝反應(yīng)方程式如下：

6 尿素濕法脫硝技術(shù)應(yīng)用舉例

由于目前陶瓷行業(yè)內(nèi)煙氣脫硝的實(shí)例較少，更無采用尿素濕法脫硝技術(shù)的具體案例，本文采用類比方法進(jìn)行舉例，如：中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司采用催化劑煅燒尾氣，氣量為35000 Nm3/h，其中，氮氧化物含量約為50 kg/h，煙氣溫度約為70～80 ℃。

NOX排放要求：35 m高煙囪出口處廢氣中NOX排放滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》〔GB16297-1996〕中的限制要求，即：新污染源大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，即排放量小于 5.95 kg/h，排放濃度小于 240 mg/m3。

根據(jù)上述實(shí)例驗(yàn)證，尿素濕法脫硝系統(tǒng)凈化的凈化效率可達(dá)88%左右，采用尿素濕法脫硝系統(tǒng)凈化后的煙氣中NO2排放濃度小于55 mg/m3，其排放濃度滿足《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25464-2010）中的限值要求，煙氣可達(dá)標(biāo)排放對(duì)周圍環(huán)境影響較小。

7 結(jié)論

通過對(duì)比分析，本文提出了對(duì)陶瓷燒成工序產(chǎn)生的氮氧化物采用尿素濕法脫硝系統(tǒng)進(jìn)行脫硝，減小陶瓷工業(yè)產(chǎn)生的煙氣中NOX的排放量，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。

參考文獻(xiàn)

[1] 呂君英，龔凡，郭亞平.選擇性催化還原NOx的反應(yīng)機(jī)理研究

[J].工業(yè)催化，2006（01）.

[2] 李名，張楊.淺析陶瓷行業(yè)大氣環(huán)境污染現(xiàn)狀及防治對(duì)策[J].佛

山陶瓷，2012（06）.

[3] 韋童，馮良升，王文強(qiáng).超重力尿素濕法煙氣脫NOx研究[D].第

六屆“萌芽杯”論文，2011，6.

[4] 岑超平，張德見，黃建洪.基于尿素法的火電廠鍋爐煙氣脫硫脫

氮處理[J].能源與環(huán)境，2005（03）.

摘 要：氮氧化物（NOX）是造成大氣污染的主要污染物之一，發(fā)生源主要是由于燃料燃燒及化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年排入到大氣的NOX總量達(dá)5000萬t，而且還在持續(xù)增長(zhǎng)。研究與治理NOX已成為國(guó)際環(huán)保領(lǐng)域的主要方向，也是我國(guó)“十二五”期間需要降低排放量的主要污染物之一。陶瓷生產(chǎn)行業(yè)在我國(guó)有著悠久的歷史，隨著近年房地產(chǎn)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，陶瓷行業(yè)迎來了一個(gè)黃金時(shí)期，同時(shí)陶瓷生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染也受到全社會(huì)越來越多的關(guān)注。本文對(duì)陶瓷行業(yè)生產(chǎn)過程中NOX的產(chǎn)生機(jī)理、治理措施、環(huán)境影響進(jìn)行了探討，希望能為陶瓷行業(yè)的煙氣脫硝提供新方法。

關(guān)鍵詞：陶瓷行業(yè)；NOX；治理措施；方法

1 前言

近年來，隨著房地產(chǎn)行業(yè)的蓬勃發(fā)展，建筑陶瓷行業(yè)也迎來了一個(gè)黃金發(fā)展時(shí)期，在國(guó)際建筑陶瓷市場(chǎng)上，歐美一些發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)建陶產(chǎn)品的消費(fèi)量也在逐年增加，使我國(guó)建筑陶瓷出口量保持了高速的增長(zhǎng)勢(shì)頭。原來唐山、佛山、博山所形成的建筑陶瓷業(yè)“三山鼎立”的格局被打破。最近10年來，陶瓷生產(chǎn)企業(yè)的數(shù)量以每年30%的速度增長(zhǎng)。面對(duì)越來越多的陶瓷生產(chǎn)企業(yè)的出現(xiàn)，為規(guī)范行業(yè)發(fā)展，國(guó)家在建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)“十二五”規(guī)劃中提出“堅(jiān)持以市場(chǎng)為導(dǎo)向，以提高經(jīng)濟(jì)效益為中心，以調(diào)整結(jié)構(gòu)為重點(diǎn)。發(fā)展核心能力強(qiáng)的大公司和企業(yè)集團(tuán)，以提高生產(chǎn)集中度。加大節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保工作力度，促進(jìn)建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)健康發(fā)展”；為防止低水平重復(fù)建設(shè)，遏制產(chǎn)能過快增長(zhǎng)，促進(jìn)轉(zhuǎn)型升級(jí)，加快轉(zhuǎn)變發(fā)展方式，提高建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)發(fā)展質(zhì)量和效益，國(guó)家工業(yè)和信息化部于2014年4月1日出臺(tái)了《建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)》，提高了準(zhǔn)入門檻，其中，特別需要注意的是，首次對(duì)陶瓷生產(chǎn)產(chǎn)生的煙氣提出了脫硝要求，加大了環(huán)保力度。其煙氣脫硝就是對(duì)陶瓷生產(chǎn)產(chǎn)生的煙氣中的NOX進(jìn)行凈化處理，減小NOX的排放量，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。就目前來看，陶瓷行業(yè)煙氣脫硝還屬于空白區(qū)域，全國(guó)已建或在建的陶瓷企業(yè)均無煙氣脫硝的案例可借鑒，而《建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)》的出臺(tái)使陶瓷煙氣脫硝顯得迫在眉睫。本文對(duì)陶瓷行業(yè)生產(chǎn)過程中NOX的產(chǎn)生機(jī)理、治理措施進(jìn)行了探討，希望能為陶瓷行業(yè)的煙氣脫硝提供新方法。

2 陶瓷行業(yè)NOX的產(chǎn)生機(jī)理

陶瓷生產(chǎn)是以長(zhǎng)石、高嶺土、石英砂石等為原料，以噴霧干燥塔、輥道窯或隧道窯等為主要的干燥、燒成設(shè)備，以煤、自制煤氣或水煤漿為燃料，其生產(chǎn)工藝流程為：原料破碎→球磨→沉浮→噴霧干燥→壓型→施釉→燒成→產(chǎn)品檢驗(yàn)、出售。而陶瓷行業(yè)NOX分別產(chǎn)生于噴霧干燥過程中，以及輥道窯或隧道窯內(nèi)的燒成工序中。燃料燃燒過程中NOX的生成有以下三種途徑：

（1） 燃料型NOX（Fuel NOX）

由燃料中的氮化物熱分解后氧化產(chǎn)生，其產(chǎn)生量和原料中的氮含量有關(guān)系，燃煤中氮含量為0.39%～1.37%，平均值為0.78%；水煤漿含氮量參照燃煤；天然氣和煤氣中含氮量可忽略不計(jì)。

（2） 熱力型NOX（Thermal NOX）

空氣中的N2在高溫下氧化而成。其產(chǎn)生量與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度小于1200 ℃時(shí)，基本無熱力型NOX產(chǎn)生；當(dāng)溫度在1200～1400 ℃范圍時(shí)，熱力型NOX開始產(chǎn)生，但產(chǎn)生速率較低；當(dāng)溫度大于1400 ℃時(shí)，熱力型NOX開始大量產(chǎn)生，且成指數(shù)倍增長(zhǎng)。

（3） 瞬時(shí)型NOX（Promot NOX）

由空氣中N2與燃料中的碳?xì)潆x子（CH等）團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生，其產(chǎn)生量較小。燃料燃燒過程中NOX的生成類型與溫度關(guān)系圖見圖1。

3 陶瓷生產(chǎn)過程中NOX產(chǎn)生機(jī)理

NOX的產(chǎn)生主要以熱力型和燃料型為主，瞬時(shí)型NOX產(chǎn)生量很小，其中，在溫度高于1200 ℃的工序中，NOX的產(chǎn)生既包括熱力型又包括燃料型；在溫度低于1200 ℃的工序中，NOX產(chǎn)生量?jī)H為燃料型。根據(jù)上述陶瓷行業(yè)NOX的產(chǎn)生機(jī)理，在陶瓷生產(chǎn)過程中，當(dāng)溫度為1200 ℃時(shí)為燒成工序，在輥道窯或隧道窯內(nèi)進(jìn)行，其窯內(nèi)燒成溫度在1180～1220 ℃之間，煤氣燃燒處的火焰溫度為1400 ℃左右，濃度分布情況見表1（統(tǒng)計(jì)企業(yè)22家）。NOX濃度分布示意圖如圖2所示。

4 陶瓷行業(yè)治理NOX的現(xiàn)狀

近年來，有實(shí)力的大型陶瓷企業(yè)正在探索和研究適合陶瓷工業(yè)的脫硝技術(shù)。但到目前為止，陶瓷行業(yè)還沒有一套專門的脫硝工藝。國(guó)內(nèi)火電、水泥行業(yè)及其他行業(yè)目前采用的脫硝工藝為SCR法、SNCR法、液體吸收法、活性炭吸附法和電子束法。上述各脫硝工藝優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見表2。

5 陶瓷行業(yè)治理NOX的措施

本文以近年來大力發(fā)展的拋光磚陶瓷生產(chǎn)作為研究對(duì)象，目前國(guó)內(nèi)拋光磚生產(chǎn)企業(yè)多采用輥道窯作為燒成窯，自制水煤氣作為燃料進(jìn)行生產(chǎn)，燒成過程中廢氣中NOX產(chǎn)生的濃度在250 mg/m3～509 mg/m3之間。隨著工藝改進(jìn)和企業(yè)清潔生產(chǎn)水平的提高，產(chǎn)生的高溫?zé)煔庖敫稍锔G內(nèi)進(jìn)行余熱利用，余熱利用后的煙氣溫度降低至100 ℃左右，煙氣中的NOX有90%的含量基本轉(zhuǎn)化為NO2，則煙氣中NO2的濃度為225 mg/m3～458 mg/m3之間。根據(jù)《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25464-2010）中“新建企業(yè)采用水煤氣作為生產(chǎn)原料時(shí)氮氧化物（以NO2計(jì)）排放濃度不高于300 mg/m3要求。”排放的煙氣需要進(jìn)行脫硝。

根據(jù)此類項(xiàng)目產(chǎn)生的煙氣為高氮氧化物煙氣，同時(shí)，考慮到將輥道窯產(chǎn)生的高溫?zé)煔庖胗酂岣稍锔G進(jìn)行利用，熱力型氮氧化物中的NOX在此過程中由于溫度逐步降低而與煙氣中的氧反應(yīng)轉(zhuǎn)換成NO2。由于余熱被利用后的低溫（100 ℃左右）特點(diǎn)，建議選擇的脫硝工藝為尿素濕法脫硝工藝。

（1） 脫硝工藝

尿素濕法脫硝工藝流程示意圖見圖3。

（2） 脫硝原理

尿素濕法脫硝工藝采用尿素水溶液噴淋吸收煙氣中的NO和NO2，并利用尿素與之反應(yīng)生成氮?dú)猓_(dá)到脫硝的目的。

尿素濕法脫硝反應(yīng)方程式如下：

6 尿素濕法脫硝技術(shù)應(yīng)用舉例

由于目前陶瓷行業(yè)內(nèi)煙氣脫硝的實(shí)例較少，更無采用尿素濕法脫硝技術(shù)的具體案例，本文采用類比方法進(jìn)行舉例，如：中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司采用催化劑煅燒尾氣，氣量為35000 Nm3/h，其中，氮氧化物含量約為50 kg/h，煙氣溫度約為70～80 ℃。

NOX排放要求：35 m高煙囪出口處廢氣中NOX排放滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》〔GB16297-1996〕中的限制要求，即：新污染源大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，即排放量小于 5.95 kg/h，排放濃度小于 240 mg/m3。

根據(jù)上述實(shí)例驗(yàn)證，尿素濕法脫硝系統(tǒng)凈化的凈化效率可達(dá)88%左右，采用尿素濕法脫硝系統(tǒng)凈化后的煙氣中NO2排放濃度小于55 mg/m3，其排放濃度滿足《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25464-2010）中的限值要求，煙氣可達(dá)標(biāo)排放對(duì)周圍環(huán)境影響較小。

7 結(jié)論

通過對(duì)比分析，本文提出了對(duì)陶瓷燒成工序產(chǎn)生的氮氧化物采用尿素濕法脫硝系統(tǒng)進(jìn)行脫硝，減小陶瓷工業(yè)產(chǎn)生的煙氣中NOX的排放量，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。

參考文獻(xiàn)

[1] 呂君英，龔凡，郭亞平.選擇性催化還原NOx的反應(yīng)機(jī)理研究

[J].工業(yè)催化，2006（01）.

[2] 李名，張楊.淺析陶瓷行業(yè)大氣環(huán)境污染現(xiàn)狀及防治對(duì)策[J].佛

山陶瓷，2012（06）.

[3] 韋童，馮良升，王文強(qiáng).超重力尿素濕法煙氣脫NOx研究[D].第

六屆“萌芽杯”論文，2011，6.

[4] 岑超平，張德見，黃建洪.基于尿素法的火電廠鍋爐煙氣脫硫脫

氮處理[J].能源與環(huán)境，2005（03）.

摘 要：氮氧化物（NOX）是造成大氣污染的主要污染物之一，發(fā)生源主要是由于燃料燃燒及化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年排入到大氣的NOX總量達(dá)5000萬t，而且還在持續(xù)增長(zhǎng)。研究與治理NOX已成為國(guó)際環(huán)保領(lǐng)域的主要方向，也是我國(guó)“十二五”期間需要降低排放量的主要污染物之一。陶瓷生產(chǎn)行業(yè)在我國(guó)有著悠久的歷史，隨著近年房地產(chǎn)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，陶瓷行業(yè)迎來了一個(gè)黃金時(shí)期，同時(shí)陶瓷生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染也受到全社會(huì)越來越多的關(guān)注。本文對(duì)陶瓷行業(yè)生產(chǎn)過程中NOX的產(chǎn)生機(jī)理、治理措施、環(huán)境影響進(jìn)行了探討，希望能為陶瓷行業(yè)的煙氣脫硝提供新方法。

關(guān)鍵詞：陶瓷行業(yè)；NOX；治理措施；方法

1 前言

近年來，隨著房地產(chǎn)行業(yè)的蓬勃發(fā)展，建筑陶瓷行業(yè)也迎來了一個(gè)黃金發(fā)展時(shí)期，在國(guó)際建筑陶瓷市場(chǎng)上，歐美一些發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)建陶產(chǎn)品的消費(fèi)量也在逐年增加，使我國(guó)建筑陶瓷出口量保持了高速的增長(zhǎng)勢(shì)頭。原來唐山、佛山、博山所形成的建筑陶瓷業(yè)“三山鼎立”的格局被打破。最近10年來，陶瓷生產(chǎn)企業(yè)的數(shù)量以每年30%的速度增長(zhǎng)。面對(duì)越來越多的陶瓷生產(chǎn)企業(yè)的出現(xiàn)，為規(guī)范行業(yè)發(fā)展，國(guó)家在建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)“十二五”規(guī)劃中提出“堅(jiān)持以市場(chǎng)為導(dǎo)向，以提高經(jīng)濟(jì)效益為中心，以調(diào)整結(jié)構(gòu)為重點(diǎn)。發(fā)展核心能力強(qiáng)的大公司和企業(yè)集團(tuán)，以提高生產(chǎn)集中度。加大節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保工作力度，促進(jìn)建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)健康發(fā)展”；為防止低水平重復(fù)建設(shè)，遏制產(chǎn)能過快增長(zhǎng)，促進(jìn)轉(zhuǎn)型升級(jí)，加快轉(zhuǎn)變發(fā)展方式，提高建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)發(fā)展質(zhì)量和效益，國(guó)家工業(yè)和信息化部于2014年4月1日出臺(tái)了《建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)》，提高了準(zhǔn)入門檻，其中，特別需要注意的是，首次對(duì)陶瓷生產(chǎn)產(chǎn)生的煙氣提出了脫硝要求，加大了環(huán)保力度。其煙氣脫硝就是對(duì)陶瓷生產(chǎn)產(chǎn)生的煙氣中的NOX進(jìn)行凈化處理，減小NOX的排放量，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。就目前來看，陶瓷行業(yè)煙氣脫硝還屬于空白區(qū)域，全國(guó)已建或在建的陶瓷企業(yè)均無煙氣脫硝的案例可借鑒，而《建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)》的出臺(tái)使陶瓷煙氣脫硝顯得迫在眉睫。本文對(duì)陶瓷行業(yè)生產(chǎn)過程中NOX的產(chǎn)生機(jī)理、治理措施進(jìn)行了探討，希望能為陶瓷行業(yè)的煙氣脫硝提供新方法。

2 陶瓷行業(yè)NOX的產(chǎn)生機(jī)理

陶瓷生產(chǎn)是以長(zhǎng)石、高嶺土、石英砂石等為原料，以噴霧干燥塔、輥道窯或隧道窯等為主要的干燥、燒成設(shè)備，以煤、自制煤氣或水煤漿為燃料，其生產(chǎn)工藝流程為：原料破碎→球磨→沉浮→噴霧干燥→壓型→施釉→燒成→產(chǎn)品檢驗(yàn)、出售。而陶瓷行業(yè)NOX分別產(chǎn)生于噴霧干燥過程中，以及輥道窯或隧道窯內(nèi)的燒成工序中。燃料燃燒過程中NOX的生成有以下三種途徑：

（1） 燃料型NOX（Fuel NOX）

由燃料中的氮化物熱分解后氧化產(chǎn)生，其產(chǎn)生量和原料中的氮含量有關(guān)系，燃煤中氮含量為0.39%～1.37%，平均值為0.78%；水煤漿含氮量參照燃煤；天然氣和煤氣中含氮量可忽略不計(jì)。

（2） 熱力型NOX（Thermal NOX）

空氣中的N2在高溫下氧化而成。其產(chǎn)生量與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度小于1200 ℃時(shí)，基本無熱力型NOX產(chǎn)生；當(dāng)溫度在1200～1400 ℃范圍時(shí)，熱力型NOX開始產(chǎn)生，但產(chǎn)生速率較低；當(dāng)溫度大于1400 ℃時(shí)，熱力型NOX開始大量產(chǎn)生，且成指數(shù)倍增長(zhǎng)。

（3） 瞬時(shí)型NOX（Promot NOX）

由空氣中N2與燃料中的碳?xì)潆x子（CH等）團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生，其產(chǎn)生量較小。燃料燃燒過程中NOX的生成類型與溫度關(guān)系圖見圖1。

3 陶瓷生產(chǎn)過程中NOX產(chǎn)生機(jī)理

NOX的產(chǎn)生主要以熱力型和燃料型為主，瞬時(shí)型NOX產(chǎn)生量很小，其中，在溫度高于1200 ℃的工序中，NOX的產(chǎn)生既包括熱力型又包括燃料型；在溫度低于1200 ℃的工序中，NOX產(chǎn)生量?jī)H為燃料型。根據(jù)上述陶瓷行業(yè)NOX的產(chǎn)生機(jī)理，在陶瓷生產(chǎn)過程中，當(dāng)溫度為1200 ℃時(shí)為燒成工序，在輥道窯或隧道窯內(nèi)進(jìn)行，其窯內(nèi)燒成溫度在1180～1220 ℃之間，煤氣燃燒處的火焰溫度為1400 ℃左右，濃度分布情況見表1（統(tǒng)計(jì)企業(yè)22家）。NOX濃度分布示意圖如圖2所示。

4 陶瓷行業(yè)治理NOX的現(xiàn)狀

近年來，有實(shí)力的大型陶瓷企業(yè)正在探索和研究適合陶瓷工業(yè)的脫硝技術(shù)。但到目前為止，陶瓷行業(yè)還沒有一套專門的脫硝工藝。國(guó)內(nèi)火電、水泥行業(yè)及其他行業(yè)目前采用的脫硝工藝為SCR法、SNCR法、液體吸收法、活性炭吸附法和電子束法。上述各脫硝工藝優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見表2。

5 陶瓷行業(yè)治理NOX的措施

本文以近年來大力發(fā)展的拋光磚陶瓷生產(chǎn)作為研究對(duì)象，目前國(guó)內(nèi)拋光磚生產(chǎn)企業(yè)多采用輥道窯作為燒成窯，自制水煤氣作為燃料進(jìn)行生產(chǎn)，燒成過程中廢氣中NOX產(chǎn)生的濃度在250 mg/m3～509 mg/m3之間。隨著工藝改進(jìn)和企業(yè)清潔生產(chǎn)水平的提高，產(chǎn)生的高溫?zé)煔庖敫稍锔G內(nèi)進(jìn)行余熱利用，余熱利用后的煙氣溫度降低至100 ℃左右，煙氣中的NOX有90%的含量基本轉(zhuǎn)化為NO2，則煙氣中NO2的濃度為225 mg/m3～458 mg/m3之間。根據(jù)《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25464-2010）中“新建企業(yè)采用水煤氣作為生產(chǎn)原料時(shí)氮氧化物（以NO2計(jì)）排放濃度不高于300 mg/m3要求?！迸欧诺臒煔庑枰M(jìn)行脫硝。

根據(jù)此類項(xiàng)目產(chǎn)生的煙氣為高氮氧化物煙氣，同時(shí)，考慮到將輥道窯產(chǎn)生的高溫?zé)煔庖胗酂岣稍锔G進(jìn)行利用，熱力型氮氧化物中的NOX在此過程中由于溫度逐步降低而與煙氣中的氧反應(yīng)轉(zhuǎn)換成NO2。由于余熱被利用后的低溫（100 ℃左右）特點(diǎn)，建議選擇的脫硝工藝為尿素濕法脫硝工藝。

（1） 脫硝工藝

尿素濕法脫硝工藝流程示意圖見圖3。

（2） 脫硝原理

尿素濕法脫硝工藝采用尿素水溶液噴淋吸收煙氣中的NO和NO2，并利用尿素與之反應(yīng)生成氮?dú)?，達(dá)到脫硝的目的。

尿素濕法脫硝反應(yīng)方程式如下：

6 尿素濕法脫硝技術(shù)應(yīng)用舉例

由于目前陶瓷行業(yè)內(nèi)煙氣脫硝的實(shí)例較少，更無采用尿素濕法脫硝技術(shù)的具體案例，本文采用類比方法進(jìn)行舉例，如：中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司采用催化劑煅燒尾氣，氣量為35000 Nm3/h，其中，氮氧化物含量約為50 kg/h，煙氣溫度約為70～80 ℃。

NOX排放要求：35 m高煙囪出口處廢氣中NOX排放滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》〔GB16297-1996〕中的限制要求，即：新污染源大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，即排放量小于 5.95 kg/h，排放濃度小于 240 mg/m3。

根據(jù)上述實(shí)例驗(yàn)證，尿素濕法脫硝系統(tǒng)凈化的凈化效率可達(dá)88%左右，采用尿素濕法脫硝系統(tǒng)凈化后的煙氣中NO2排放濃度小于55 mg/m3，其排放濃度滿足《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25464-2010）中的限值要求，煙氣可達(dá)標(biāo)排放對(duì)周圍環(huán)境影響較小。

7 結(jié)論

通過對(duì)比分析，本文提出了對(duì)陶瓷燒成工序產(chǎn)生的氮氧化物采用尿素濕法脫硝系統(tǒng)進(jìn)行脫硝，減小陶瓷工業(yè)產(chǎn)生的煙氣中NOX的排放量，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。

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