任 坤，李曉春，王鳳康，藍(lán)家程

(1.西南大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715國(guó)土資源部巖溶生態(tài)環(huán)境 -重慶南川野外基地，重慶 408435;2.西北大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710127)

巖溶地區(qū)具有特殊的地質(zhì)背景，導(dǎo)致其水、土等生態(tài)環(huán)境非常脆弱，極易受到人類活動(dòng)的影響[1-2]。人類活動(dòng)產(chǎn)生的污染物能夠通過(guò)落水洞、漏斗和裂隙等直接進(jìn)入地下含水層，加之巖溶含水系統(tǒng)自凈能力較差，使得巖溶地下水水極易受到污染，直接制約著人類生活飲用水安全。城鎮(zhèn)地區(qū)，人口較為集中，污水和垃圾排放量較大，且多數(shù)地區(qū)生活垃圾的隨意堆放、未經(jīng)處理的生活及工業(yè)廢水的任意排放、以及農(nóng)業(yè)化學(xué)肥料及農(nóng)藥的不合理施用等都對(duì)巖溶生態(tài)環(huán)境造成了巨大影響，地下水水質(zhì)遭到嚴(yán)重破壞。前人就農(nóng)業(yè)活動(dòng)[3-8]、工業(yè)活動(dòng)[9-10]、旅游活動(dòng)[11-12]和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)變化[13]等對(duì)巖溶地區(qū)地下水水化學(xué)的影響做了很多研究，但就某一個(gè)巖溶城鎮(zhèn)區(qū)的人類活動(dòng)對(duì)地下水水質(zhì)的影響研究的并不多。而隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，城鎮(zhèn)化是一個(gè)必然的趨勢(shì)。因此本文以重慶南山老龍洞地下河流域作為研究單元，通過(guò)分析地下水污染組分來(lái)源，探討近幾年來(lái)該流域巖溶地下水水質(zhì)變化的原因，以求為巖溶區(qū)域城鎮(zhèn)的建設(shè)發(fā)展和巖溶地下水的保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

老龍洞巖溶流域位于重慶市南岸區(qū)南山黃桷埡鎮(zhèn)，為一近南北向展布的巖溶槽谷。槽谷地處川黔南北構(gòu)造體系長(zhǎng)江南岸南溫泉背斜上，背斜核部主要地層為三疊系下統(tǒng)嘉陵江組碳酸鹽巖，背斜東西兩翼及南北兩側(cè)為三疊系上統(tǒng)須家河組長(zhǎng)石石英砂巖和泥巖并夾有煤層。槽谷內(nèi)落水洞、天窗、巖溶洼地、巖溶漏斗、溶洞和地下河較為發(fā)育，大型洼地中分布有較厚的土壤覆蓋層，其邊緣常有泉水出露，地下河出口海拔約379 m，洞內(nèi)多年平均溫度18℃。區(qū)內(nèi)屬于亞熱帶濕潤(rùn)性季風(fēng)氣候，多年平均氣溫為17℃，多年平均降雨量1 180 mm，植被為亞熱帶常綠闊葉林，土壤為黃壤和石灰土。老龍洞流域位于城鎮(zhèn)地區(qū)，人口數(shù)量較多，人類活動(dòng)多樣且集中。流域人口約5萬(wàn)人，人口密度約3 751人/km2。上游主要為黃桷埡街區(qū)、重慶郵電大學(xué)等人口聚集區(qū);中下游分布有老廠社區(qū)、重慶第二師范學(xué)院、“重慶泉山市級(jí)小企業(yè)創(chuàng)業(yè)基地”的二十來(lái)家小企業(yè)和大量火鍋店;下游有拉法基水泥廠、巨成石材等廠礦以及汽修、電焊、木材廠等企業(yè)。流域面積約13 km2，不同土地利用類型所占流域面積比例如圖1所示。

圖1 不同土地利用類型所占比例

2 研究方法

根據(jù)研究區(qū)水文地質(zhì)圖(見(jiàn)圖2)，選取了桂花灣泉(Q1)、趙家院子泉(Q2)、老龍洞地下河出口(D1)和城市生活污水溝(W1)為采樣點(diǎn)。其中，桂花灣泉和趙家院子泉屬于表層巖溶裂隙水，周圍土地利用類型分別以城鎮(zhèn)建設(shè)用地和農(nóng)業(yè)用地為主。老龍洞地下河水屬于巖溶管道水。

圖2 研究區(qū)水文地質(zhì)圖(據(jù)曹敏修改 )

2.1 樣品采集與測(cè)試

2008年4月至2013年3月，對(duì)老龍洞地下河出口(D1)每月中旬取樣一次，2010年9月至2013年3月每月中旬采集桂花灣(Q1)和趙家院子泉(Q2)水樣，2010年10月至2012年10月采集污水(W1)水樣，而后因地下排污管道鋪設(shè)，地表污水溝無(wú)污水，停止采樣。在野外，用多參數(shù)水質(zhì)分析儀 WTW350i(德國(guó))現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水溫、電導(dǎo)率(EC)和 pH值，精度分別為 0.1℃、1 μS/cm、0.01;用硬度計(jì)和堿度計(jì)(德國(guó)Merck公司)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定Ca2+和HCO3-含量，精度分別為2 mg/L和0.1 mmol/L。用事先通過(guò)酸浸泡過(guò)的聚乙烯瓶分別采集50 ml和500 ml用于陽(yáng)、陰離子濃度室內(nèi)測(cè)試，其中陽(yáng)離子加入1:1 HNO3酸化至pH＜2。所采水樣放入便攜帶式冰袋中保存運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試。陽(yáng)離子用Optima-2100DV全譜直讀型ICP-OES(美國(guó) Perkin-Eptima公司，檢測(cè)精度0.001 mg/L)測(cè)定;陰離子測(cè)定方法參考《地下水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法》與《水和廢水檢測(cè)方法·第四版》，其中 SO42-、NO3-、PO43-用UV2450紫外分光光度計(jì)(日本島津公司，檢測(cè)精度0.01 mg/L)測(cè)定，Cl-的測(cè)定采用 AgNO3滴定法。

圖 3 地下河(D1)2008～2013年 K+、Na+、SO2-、4 NO3-、Cl-和 PO43-變化趨勢(shì)

2.2 數(shù)據(jù)分析

主成分分析法被廣泛的運(yùn)用在地球科學(xué)系統(tǒng)上，通過(guò)降維來(lái)解析一些化學(xué)組分的來(lái)源。對(duì)桂花灣泉(Q1)、趙家院子泉(Q2)、老龍洞地下河出口(D1)(W1不屬于巖溶地下水，不詳細(xì)分析)的物理化學(xué)指標(biāo)經(jīng)過(guò) KMO度量和Bartlett球型度檢驗(yàn)，認(rèn)為主成分分析法可行，并選取特征根大于1的主成分進(jìn)行研究。Q1、Q2有3個(gè)主成分，D1有4個(gè)主成分，其累計(jì)方差貢獻(xiàn)率分別為 87.55%、91.03%和 97.39%。在SPSS軟件中進(jìn)行主成分分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 地下水污染組分含量

根據(jù)2008年以來(lái)地下水及2010年10月至2012年10月地表污水水化學(xué)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表1)可以看出，地下河水K+的變化范圍較大，為 7.56 ～37.27 mg/L，污水、趙家院子泉和桂花灣泉 K+變化范圍為 16.91～44.12 mg/L、3.50～11.83 mg/L、3.72 ～9.97 mg/L，變化幅度相對(duì)較小。《中華人民共和國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)規(guī)定，生活飲用水中Na+的含量不得超過(guò)200 mg/L，地下河和泉水中 Na+的含量在11.08～74.1 mg/L之間，單就 Na+來(lái)看，老龍洞流域的地下水可以作為飲用水源。地下河水中SO2-4的含量最高，變化幅度為 69.1～182 mg/L，均值為 111.99 mg/L，從均值來(lái)看，采樣點(diǎn) SO42-的含量大小依次為地下河水＞趙家院子泉＞生活污水＞桂花灣泉。GB5749-2006規(guī)定，生活飲用水中 NO3--N的含量不得超過(guò)20 mg/L，地下水中NO3--N的含量都超過(guò)了20 mg/L，說(shuō)明研究區(qū)地下水中NO3--N污染比較嚴(yán)重，依次為桂花灣泉＞趙家院子泉＞地下河水。污水中 Cl-和PO43-的含量最高，極值可達(dá)120 mg/L和15.68 mg/L，而主要受農(nóng)業(yè)活動(dòng)影響的趙家院子泉這兩種污染物質(zhì)的含量卻最低，地下河水 Cl-和 PO43-的含量最高介于兩者之間，初步可斷定地下河水中這兩種離子主要來(lái)源于生活污水。同老龍洞地下河一樣，重慶豐都雪玉洞巖溶地下河(幾乎不受人類活動(dòng)的影響，屬天然地下水)也發(fā)育于川黔南北構(gòu)造體系，自2007年以來(lái)地下水中PO43--P的含量多在0.15 mg/L左右(未發(fā)表)。而研究區(qū)地下水和污水中PO43--P的濃度平均值都超過(guò)了這個(gè)值，Q2和Q1兩個(gè)泉水PO43--P含量分別超過(guò)雪玉洞地下河水約2倍和4倍，老龍洞地下河水中PO43--P含量比雪玉洞地下河水高出十幾倍，可見(jiàn)研究區(qū)PO43--P污染也比較嚴(yán)重。以電導(dǎo)率(EC)均值來(lái)看，污水＞地下河 ＞趙家院子泉＞桂花灣泉。

3.2 地下水污染組分含量變化特征

根據(jù)老龍洞地下河各種離子每月濃度值的變化趨勢(shì)圖，用 y=a+bt對(duì)其進(jìn)行線性擬合。其中，b為變化趨勢(shì)，b×10表示傾向率。K+、Na+、Cl-和 PO43-的傾向率分別為1.36、0.61、2.60、0.40，均大于 0;SO42-和NO3-的傾向率分別為5.43、4.65，都小于 0。結(jié)合圖 3可以得知，自 2008年以來(lái)，老龍洞地下河水 K+、Na+、Cl-和 PO43-含量呈逐漸增加趨勢(shì)，SO42-和NO3-呈減少的趨勢(shì)。農(nóng)耕區(qū)過(guò)多施用氮肥和糞肥，其中約有12.5% ～45%的氮從土壤中流失，造成農(nóng)耕區(qū)地下水硝酸鹽的含量嚴(yán)重超標(biāo)[14]，但由于城鎮(zhèn)的發(fā)展使得研究區(qū)農(nóng)業(yè)用地面積減少，農(nóng)業(yè)活動(dòng)帶來(lái)的氮源減少是地下河水NO3-含量呈減少趨勢(shì)的主要原因;SO42-量的減少也可能是農(nóng)業(yè)活動(dòng)輸入減少造成的，但具體原因還有待進(jìn)一步分析。地下河水中 K+、Na+、Cl-和 PO43-含量增加表明城鎮(zhèn)化效應(yīng)明顯，PO43-主要來(lái)自含磷化肥和洗滌劑的使用，但研究區(qū)含磷化肥的使用量較小(趙家院子泉PO43-濃度最低)，而污水(WI)中PO43-的含量較高，說(shuō)明地下河水 PO43-主要來(lái)源于城鎮(zhèn)化帶來(lái)的大量含磷洗滌劑的使用。從地下水污染較為嚴(yán)重的NO-來(lái)看，地下河的水質(zhì)趨于好轉(zhuǎn);但從 PO3-34來(lái)看，地下水水質(zhì)正在惡化。值得一提的是三年來(lái)趙家院子泉周圍農(nóng)業(yè)用地逐漸減少，但泉水中 K+、Na+、SO42-、Cl-和PO43-含量卻在增加，尤其是 PO43-含量從 2009年的 0.08 mg/L上升到2012年的0.62 mg/L，上升很快。這是因?yàn)樵谄渲車r(nóng)業(yè)用地減少的情況下，居民建設(shè)用地卻在增加，增長(zhǎng)的人口會(huì)產(chǎn)生更多的生活垃圾和排放更多的生活污水，導(dǎo)致趙家院子泉水中 K+、Na+、SO42-、Cl-和 PO43-含量增加，說(shuō)明趙家院子泉水越來(lái)越受到城鎮(zhèn)化的影響，同時(shí)也印證了地下河水中PO43-含量的增減是由于城鎮(zhèn)化造成的。

表1 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)組分含量范圍及平均值

3.3 地下水污染組分來(lái)源探討

桂花灣泉的第 1主成分(Q1-PC1)中(表 2)，K+、Na+、SO42-、NO3-和Cl-均有較高的載荷量。桂花灣泉附近沒(méi)有工業(yè)活動(dòng)，也沒(méi)有農(nóng)業(yè)用地，只分布有重慶郵電學(xué)院，由此可以推測(cè)出郵電學(xué)院生活污水的滲入是其最主要的污染來(lái)源。桂花灣泉的第3主成分(Q1-PC3)中(見(jiàn)表2)，只有 PO43-具有較高的載荷量，周圍的居民常年在此洗衣，含磷洗滌劑的使用可能是水中PO43-的主要來(lái)源。所以Q1-PC1反映了生活污水是 K+、Na+、SO42-、NO3-和Cl-等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的主要來(lái)源，Q1-PC3反映了居民的洗衣活動(dòng)是泉水中PO43-的主要輸入源。趙家院子泉的第 1主成分(Q2-PC1)中(表 2)，K+、Na+、SO42-、NO3-和Cl-也有較高的載荷量。趙家院子泉上覆主要是農(nóng)業(yè)用地(菜地)，農(nóng)業(yè)中土雜肥、化肥、農(nóng)藥的大量施用使土壤中的鉀、鈉、氮和硫等含量增加[15]，這與重慶市北碚區(qū)青木關(guān)地下河系統(tǒng)污染物質(zhì)的來(lái)源基本相同[16]。另外，趙家院子泉周圍零星分布著居民點(diǎn)，居民排放的廢水可能也是泉水中污染物質(zhì)的來(lái)源之一。和桂花灣泉一樣，在趙家院子泉的第3主成分(Q2-PC3)(見(jiàn)表2)，只有 PO43-具有較高的載荷量，居民的洗衣活動(dòng)對(duì)其貢獻(xiàn)較大。Q2-PC1反映了農(nóng)業(yè)活動(dòng)是 K+、Na+、SO42-、NO3-和 Cl-等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的主要來(lái)源，Q2-PC3反映了居民的洗衣活動(dòng)是泉水中PO43-的主要輸入源。

巖溶地區(qū)特殊的水文地質(zhì)“二元”空間結(jié)構(gòu)，地表水和地下水轉(zhuǎn)換迅速[17-18]，地表水可攜帶污染物質(zhì)進(jìn)入地下河;流域內(nèi)有一南北方向的地表排污溝渠，黃桷埡鎮(zhèn)所有的生活污水都排入此溝渠，沿途污水渠中的污水部分泄露至低洼農(nóng)田和落水洞;流域內(nèi)垃圾露天堆積隨處可見(jiàn);流域的中下游，居民和小企業(yè)通過(guò)落水洞排放污水和傾倒垃圾的現(xiàn)象非常普遍。因此，地表徑流攜帶的污染物、污水及農(nóng)業(yè)活動(dòng)都可以成為地下河污染組分的來(lái)源。地下河水的第1主成分(D1-PC1)中(見(jiàn)表 2)，K+、Na+和 PO43-均有較高的載荷量，反映了老龍洞地下河的污染來(lái)源有城鎮(zhèn)活動(dòng)、工業(yè)活動(dòng)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)等，較為復(fù)雜，這與前人的研究結(jié)果相一致[19]。在第3主成分(D1-PC3)中(見(jiàn)表2)，SO42-具有較高的載荷量，經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)研究區(qū)含有煤系地層，煤層中的硫化物經(jīng)風(fēng)化水解作用可以產(chǎn)生硫酸，如2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4。由于研究區(qū)基本沒(méi)有排放含硫“三廢”的工業(yè)活動(dòng)，雨水 SO42-含量卻較高，因此 SO42-來(lái)自于研究區(qū)煤系地層和酸雨的可能性較大，但不排除生活污水的影響，因?yàn)槲鬯械腟O42-含量也很高。第4主成分(D1-PC4)中(見(jiàn)表2)，僅 NO3-具有較高的載荷量。地下河處于還原環(huán)境(DO常年低于2 mg/L)使氮不以NO3--N形式存在，因此地下河水NO3-含量比較低(見(jiàn)表1)。

表2 地下水物理化學(xué)指標(biāo)的載荷

4 結(jié)語(yǔ)

(1)研究區(qū)地下水污染組分含量較高，其中NO3--N和PO43--P污然最為嚴(yán)重，按 GB5749-2006規(guī)定，研究區(qū)的地下水已不可作為飲用水源。

(2)以地下水污染較嚴(yán)重的NO3--N來(lái)看，地下河的水質(zhì)正在趨于好轉(zhuǎn)，而以PO43--P來(lái)看，地下河的水質(zhì)卻在惡化，趙家院子泉水PO43--P增長(zhǎng)也十分迅速，其受城鎮(zhèn)化影響越來(lái)越明顯。

(3)城鎮(zhèn)生活污水和工業(yè)廢水都是地下河的補(bǔ)給源，垃圾堆所含的污染物質(zhì)和農(nóng)田中過(guò)量使用的化肥農(nóng)藥都可以經(jīng)地表徑流攜帶或雨水沖洗進(jìn)入地下河，因此地下河污染來(lái)源具有多源性，污染程度比兩個(gè)表層巖溶泉嚴(yán)重。然而，地下河中NO3-和SO42-含量的減少，說(shuō)明采取一些積極的措施，地下水的污染是可以得到治理的。

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