杜俊 蔡書琴 陳乾榮(貴州金赤化工有限責任公司 563200)

一、氣相色譜法概況

氣相色譜法是一種典型的分離、分析技術，主要起源于上世紀五六十年代，目前已經在國防、建設與科學研究中廣泛地應用。氣相色譜法主要是針對有氣體存在的氣固態(tài)的分析與氣液態(tài)的分析，利用氣體流動相的色譜法，可以快速實現(xiàn)分析。對于氣相色譜法，可選作固定相的物質很多，它是一個分析速度快、分離效率高的分析方法。隨著該方法的不斷發(fā)展，衍生出了高靈敏選擇性檢測器，分析速度與應用范圍不斷擴大。

氣相色譜法中使用到的檢測器非常多，主要有火焰電離檢測器與熱導檢測器等，對于成分的分析有著靈敏的響應，可以在一個較大的范圍內對濃度進行檢測。熱導檢測器可以用于除了載氣外的任何物質，而火焰電離檢測器則主要對烴類響應較為靈敏。

二、當前氣相色譜儀的特征與優(yōu)勢

1.氣相色譜儀的特征

氣相色譜儀的工作原理主要是利用惰性氣體的流動，把吸附強度不同的組分分為不同的階段進入檢測器中，進行檢測與記錄的過程。氣固色譜法主要是利用表面積大的吸附劑作為固定相，當多組分混合樣品進入到色譜柱后，基于不同的組分對吸附劑的吸附能力有所不同，在一定時間后，不同的組分在色譜柱中的速度會產生不同。吸附力弱的組分首先被解吸，進入到色檢測器中，而吸附力強的組分則最后進入到檢測器中。[1]

2.精密度與準確度的色譜法、化學法對比

表一水煤氣組成

表二 色譜法與化學法準確度與精密度對比

通過對配制好的具有一定濃度的混合氣為標準氣，在特定的條件下進行多次分析，發(fā)現(xiàn)色譜法的重復性非常好，精確度與精密度均要明顯高于化學分析法。采用色譜法可以檢測到最低濃度為10*10-6，而化學分析法使用的煤氣分析儀只能夠精確到0.1%；[2]色譜法利用儀器進行自動分析，多種組分通過校正系數(shù)進行直接計算并得出結果，結果之間互不影響，而化學分析法利用532型工業(yè)氣體分析器測出一定量的煤氣，通過吸收減量來對二氧化碳等成分進行體積測算，把殘留氣體進行加氧燃燒，用洗滌減量法對氫氣、甲烷體積進行測算，其他成分的測算可能會受到影響；色譜法利用六通閥氣體進樣器，可以重復地準確檢測，化學分析法對人的依賴度非常高，要確保吸收過程與燃燒過程完全，一旦發(fā)生漏氣或吸收不完全時，將會使結果極不準確，從而對其他的組分形成影響。利用色譜法進行水煤氣組分分析，避免了人工計算，數(shù)據(jù)的處理實現(xiàn)了自動化。對表一中的一定濃度的水煤氣進行色譜法與化學法分析，多次試驗后結果如表二所示。[3]

三、基于煤氣成分下的氣相色譜儀研究

1.色譜柱子的處理與甄選

煤氣是煤化工生產過程中必然產物，其主要產物為氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等，對這些氣體進行分析時，選擇的色譜柱子是13 X或者5A，兩種柱子的分析時間有所不同，在選擇13 X柱子時，一次進樣分析的時間大約為八分鐘，而如果選擇5A柱子時，一次進樣的分析時間約為十八分鐘。但是二者在價格上基本無異。[4]采用13 X填充柱時，出峰的時間短，各個峰之間距離非常近，容易導致各個峰粘連，尤其是一氧化碳峰相對向前移動非?？欤r間較短，約十天左右需要老化柱子。而采用5A柱子，一次進樣的分析時間雖長，但各峰間距較遠，尤其是一氧化碳峰與甲烷峰間的距離比13 X填充柱遠很多，不易粘連。二者的對比如下圖所示。

圖三 13X柱子

圖四 5A柱子

用Po r a p a k柱分離C O2后作為預柱反吹掉水煤氣中的重組分及水分可以很好的保護13 X/5A分子篩。對于剩下的組分O2、N2、C H4、C O等氣體可以很好的由13 X/5A分子篩進行分離分析。采用反吹預柱目的是反吹掉水等有害分子篩的成分，保證系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行，避免頻繁老化分子篩色譜柱。Po r a p a k系列填充柱與H a y e s e p系列填充柱也是一種良好的選擇。[5]

毛細管色譜技術目前在復雜混合物分析中應用較多，主要對大氣與環(huán)境污染物質、宇宙物質與一些無機物、金屬有機物等。毛細管色譜柱可以分為空心柱、填充毛細管柱與微填充柱等多種類型。微填充柱的柱內徑一般為0.5-1mm，對于固定液用量少，顆粒間隙較小，柱效較高，理論板高可以達到0.3 mm。

針對不同的氣相混合氣組成，需要選擇最為合適與經濟的色譜柱，以達到滿足需求。[6]

2.能夠對柱效進行干預的要素

對于色譜法中的柱效形成干預影響的因素主要有兩個，首先是載氣的純度。實驗采用的載氣是氫氣，它的純度達到99.999%,含氧量低于3 ppm,載氣經過凈化裝置進行去水脫氧，而水分子對于柱效的影響為最大，不過這種干預可以利用高溫老化進行解決；另外一點就是樣氣中的雜質影響。對于使用色譜法檢測的氣體在進行實驗前要利用硅膠進行干燥處理，如果樣品中硫化氫的含量過高，可以采用預留柱進行反吹處理，或者在組分出完峰后，進行反吹去除有害組分對色譜柱的干擾。

3.色譜工作探索

在進行煤氣分析時，通常采用T C D檢測器分析，柱箱的溫度一般設定為80-100℃，檢測器的溫度為200℃，載氣流速為兩路流速平衡的20 mL/mi n,如果無法保持平衡，將會造成基線彎曲的現(xiàn)象。為了能夠對煤氣的純度進行測定，一般采用高純度的氫氣作為氣體的載氣，使用凈化裝置進行特別的去水脫氧，避免水分子對柱子效果造成影響。

3.4填充柱和毛細管柱的成分實踐和研究

5 A、13 X填充柱的內部主要成分是分子篩，在氣固色譜中廣泛采用新型的吸附劑，其組成主要是硅酸鋁的鈉鹽或是鈣鹽。13 X組成的質量比為：

分子篩容易吸水，在吸水之后，水分子占據(jù)了分子篩的空穴，失去活性，所以在進行分子篩進行色譜分析時，載氣要十分干燥，另外還需要氨甲酸、二氧化碳會被分子篩不可逆地吸附，其是否失效一般通過氧與氮的分離情況進行判斷。[7]

Porapak系列填充料在氣相填充柱中應用廣泛，在基于二乙烯基苯與苯乙烯基質的PorapakQ，在溶劑殘留與氣體分析方面有著廣泛地應用，以甲醇為例，在每米300左右。Hayesep系列填充柱填料為Hayesep Q,其基質與PorapakQ完全一致，它的柱效在相同的條件下能夠達到每米700-800.

毛細管信是一種又細又長，形如毛細管的開放式管柱，固定液涂在毛細管內壁上。由于阻力小，渦流擴散項不存在，長可為填充柱的幾十倍，總柱效要比填充柱高的多，另外還具有分析速度快與柱容易小的優(yōu)點。

結語

氣相色譜法在煤化工分析中的應用中，需要考慮的因素非常多，只有正確選擇應用，采用恰當?shù)姆椒?，利用氣相色譜法可以更加快捷、方便，對于煤化工行業(yè)的成分分析有著重要的意義。隨著現(xiàn)代技術的不斷發(fā)展，該分析技術將會更加完善，其準確度與精密性將會進一步提升，促進現(xiàn)代煤化工產業(yè)的進一步發(fā)展。

[1]齊景杰.氣相色譜法在煤化工分析中的應用[J].廣東化工,2012,03:158-162.

[2]翟建.氣相色譜法在環(huán)境分析中的應用[J].廣州化工,2012,14:24-27.

[3]傅若農.近兩年國內氣相色譜的進展[J].分析試驗室,2011,05:88-122.

[4]楊宇.氣相色譜法在煤化工分析中的應用[J].科技傳播,2011,13:144.

[5]潘璐.氣相色譜法在現(xiàn)場氣體成分檢驗的應用研究[D].中國政法大學,2010.

[6]孔維偉.煤焦油和頁巖油的組成分析[D].大連理工大學,2013.

[7]劉利昆.氣相色譜法在環(huán)境監(jiān)測中的應用[J].環(huán)境與生活,2014,06:18-20.