葉新友

鋁電解生產(chǎn)中通過(guò)添加氯化物或氟化物改善電解性質(zhì)以達(dá)到降低能耗、提升電流效率的目的，這些化合物的應(yīng)用可實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)碳酸鋰的轉(zhuǎn)化，完成高純/電池級(jí)氟化鋰生產(chǎn)，不過(guò)在過(guò)濾過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致工業(yè)級(jí)氟化鋰純度降低，造成生產(chǎn)成本上升，所以鋁電解公司通過(guò)添加氟化鋰副產(chǎn)物促使生成含鋰無(wú)水氟化鋁，以達(dá)到降低成本、提升電導(dǎo)率等效果[1]。本次對(duì)含鋰無(wú)水氟化鋁應(yīng)用加以探究。

一、鋰鹽在鋁電解中的應(yīng)用

鋁電解過(guò)程中添加鋰鹽是常態(tài)，其可發(fā)揮提升電導(dǎo)率、降低電解質(zhì)初晶點(diǎn)、延長(zhǎng)電解槽壽命等作用。氟化鋰最早應(yīng)用于電解質(zhì)始于1965年，美國(guó)雷諾公司采用這種方法，我國(guó)直到上世紀(jì)七十年代才掌握。

鋰鹽作為鋁電解質(zhì)的組成分所起的作用主要是降低 電解質(zhì)的初晶點(diǎn)，提高其導(dǎo)電率，此外還減小其密度，改善電解質(zhì)的表面張力，從而達(dá)到提高電流效率，降低噸鋁電耗的目的，缺點(diǎn)是降低氧化鋁在溶液中的溶解度。由于鋰鹽價(jià)格昂貴的關(guān)系，在工業(yè)普遍應(yīng)用始于近期，工業(yè)實(shí)踐中，多使用氟化鋰或者碳酸鋰，因?yàn)樘克徜囋诟邷叵路纸獬蒐i 2 O，而氧化鋰又與冰晶石發(fā)生反應(yīng)合成為氟化鋰，同樣也可起到添加氟化鋰的作用。冰晶石-氧化鋁融鹽電解法通過(guò)添加鋰鹽和食鹽提升導(dǎo)電性開(kāi)啟了鋰鹽應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐的腳步，目前多數(shù)生產(chǎn)中考慮到成本通常使用碳酸鋰代替氟化鋰，添加量控制在2%[2]，高溫下碳酸鋰分解后同鈉冰晶石或氟化鋁發(fā)生反應(yīng)生成氟化鋰，具體反應(yīng)式如下：

整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中添加碳酸鋰會(huì)導(dǎo)致氟化鋁消耗增多、電解質(zhì)分子比增高。

二、氟化鋰對(duì)電解質(zhì)影響實(shí)驗(yàn)探究

氟化鋰的存在對(duì)電解質(zhì)有多種正面影響，比如可降低電解質(zhì)的初晶溫度，每添加1%的氟化鋰，可降低9℃；，通過(guò)提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率可增大極距，還能使電解質(zhì)熔體密度減低，提高陰極鋁和電解質(zhì)熔體之間的界面張力，使鋁在電解質(zhì)熔體中的溶解度降低，在具體工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐中，多數(shù)實(shí)踐已經(jīng)證實(shí)老式預(yù)焙槽（側(cè)插或上插自焙槽）采用含氟化鋰的電解質(zhì)能有效地提高電流效率，降低初晶溫度，有助于保持氟化鋁和氟化鋰含量的穩(wěn)定[3]。

氟化鋰在降低電解質(zhì)溫度方面效果顯著，我們以氧化鋰為變量，在電解質(zhì)分子比為2.8的氧化鋁、氧化鎂和氧化鈣中，氧化鋰添加量對(duì)初晶點(diǎn)溫度有直接影響，具體可見(jiàn)表1。

氧化鋰含量對(duì)電解質(zhì)電導(dǎo)率也有直接影響，與其他各種添加劑相比，氧化鋰的加入可顯著提升電導(dǎo)率，我們以①995℃同一溫度的電導(dǎo)率和初晶溫度+40℃變溫條件下電導(dǎo)率為例進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示氧化鋰的加入能夠促使電導(dǎo)率顯著提升，具體對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表2，

鋁電解過(guò)程中氧化鋰的加入可直接影響氧化鋁溶解度，降低降低氟排放和氟化鋁消耗，影響氟排放情況見(jiàn)圖1，工業(yè)電解質(zhì)變溫條件下氧化鋁溶解情況見(jiàn)表3，從中可看出氧化鋰加入可使氟排放減少20%-20%左右，降低氟化鋁消耗15%-25%左右，后者也是氧化鋰應(yīng)用中較為典型的缺陷。

根據(jù)以上這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，在鋁電解生產(chǎn)中氧化鋰的添加量嚴(yán)格控制，在不超出5%范圍內(nèi)總體上保持著利大于弊的狀態(tài)，反之則會(huì)影響生產(chǎn)效率和成本。

表1 電解質(zhì)初晶點(diǎn)變化

表2 電導(dǎo)率變化

表3 氧化鋁溶解度情況

三、含鋰無(wú)水氟化鋁應(yīng)用

對(duì)國(guó)內(nèi)鋁電解產(chǎn)業(yè)而言，氟化鋰含量在1%左右，主要來(lái)源于電解原料氧化鋁，如何提升氟化鋰含量發(fā)揮其降低成本、提升生產(chǎn)質(zhì)量和效率的優(yōu)勢(shì)是當(dāng)前行業(yè)熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)六氟磷酸鋰需求的增長(zhǎng)促使氟化鋰產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，國(guó)內(nèi)著名企業(yè)多氟多化工公司在含鋰無(wú)水氟化鋁生產(chǎn)工藝方面積極進(jìn)行深入研究，成功攻克難點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了氟鋰回收率的提升，減少了環(huán)境污染與生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)循環(huán)工藝研究[4]。

多氟多公司在無(wú)水氟化鋁生產(chǎn)中應(yīng)用電池級(jí)氟化鋰/高純氟化鋰副產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)制備，其循環(huán)工藝流程如下：

此工藝流程中添加工業(yè)級(jí)氟化鋰對(duì)無(wú)水氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量有顯著影響，我們以每噸無(wú)水氟化鋁添加生成總量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.4%觀察其產(chǎn)品質(zhì)量變化，具體見(jiàn)表4。

表4 無(wú)水氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量

0.0832.4%62.0030.580.0722.3390.0110.0140.024

含鋰無(wú)水氟化鋁工藝具有生產(chǎn)工藝合理、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低、環(huán)境效益好等特點(diǎn)，可降低雜質(zhì)含量、提升氟含量，實(shí)現(xiàn)內(nèi)部氟資源筆閉路循環(huán)，多氟多公司在綜合利用鋰資源生產(chǎn)含鋰無(wú)水氟化鋁工藝技術(shù)研究方面有創(chuàng)新，達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平[5]。產(chǎn)品在電解鋁企業(yè)使用效果良好，可有效降低電解質(zhì)初晶溫度，減少氟排放，對(duì)電解鋁企業(yè)節(jié)能降耗起到促進(jìn)作用，對(duì)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)而言可提升經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，有利于公司發(fā)揮技術(shù)持續(xù)創(chuàng)新機(jī)制。

總之，在鋁電解生產(chǎn)中通過(guò)使用不同品質(zhì)氧化鋁原料可實(shí)現(xiàn)不同含量含鋰氟化鋁制備，滿足多層次需求。含鋰無(wú)水氟化鋁在電解鋁行業(yè)中有很好的應(yīng)用控制，是日后鋁電解發(fā)展的重要方向，可顯著提升電導(dǎo)率，降低生產(chǎn)成本，減少耗能和氟排放，達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的雙贏。

[1]段亞麗.電解槽強(qiáng)化電流與節(jié)能增效生產(chǎn)實(shí)踐[A].2009（重慶）中西部第二屆有色金屬工業(yè)發(fā)展論壇論文集[C],2009.

[2]胡美,梁宏偉,陸金生.氧化鋁的快速分析[A].全國(guó)冶金物理測(cè)試信息網(wǎng)建網(wǎng)30周年學(xué)術(shù)論文集[C],2011.

[3]侯紅軍.淺議含鋰無(wú)水氟化鋁的應(yīng)用[J].輕金屬,2011(12).

[4]韓偉.電解鋁節(jié)能生產(chǎn)有了新思路(二)[N].中國(guó)有色金屬報(bào),2011.

[5]王帆.影響電解鋁電流效率的因素及影響程度分析[J].科技傳播,2012(03).