劉磊+邵輝+李娜+李晶+李輝+張玉婷+宋淑榮+郭永澤

摘 要：為評價毒死蜱在蘋果上使用的安全性，并建立其使用規(guī)范，對毒死蜱在蘋果及其種植土壤中的殘留及消解動態(tài)進(jìn)行研究。樣品經(jīng)乙腈提取，液液分配后，用氣相色譜儀FPD檢測器測定，外標(biāo)法定量。毒死蜱在蘋果和土壤中半衰期分別為3.6～8.2 d、5.8～11.5 d；檢測的蘋果中的最終殘留量為<0.001～0.019 mg·kg-1，土壤中的最終殘留量為<0.001～0.005 mg·kg-1。

關(guān)鍵詞：毒死蜱；蘋果；土壤；消解動態(tài)；農(nóng)藥殘留

中圖分類號：S481+.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2014.05.015

毒死蜱（Chlorpyrifos），化學(xué)名稱O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯，化學(xué)分子式C9H11Cl3NO3PS，分子量350.5。毒死蜱屬于中等毒性殺蟲劑，是一種具有中等毒性的有機磷殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用，能較好的防治多種作物的地上和地下害蟲，是取代高毒有機磷殺蟲劑的理想品種之一，適用于水稻、小麥、棉花、果樹、蔬菜、茶樹上多種咀嚼式和刺吸式口器害蟲，也可用于防治衛(wèi)生害蟲。毒死蜱的常用檢測分析方法有氣相色譜法[1-5]、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用色譜法[6-7]、液相色譜法[8]、酶膜生物傳感器[9]、共振光散射法等[10-11]。本研究采用了氣相色譜方法對蘋果和土壤中的毒死蜱殘留量進(jìn)行了檢測。

為掌握毒死蜱在蘋果上的殘留情況，以及為制定相關(guān)使用準(zhǔn)則提供依據(jù)，筆者于2011年至2012年在天津市武清區(qū)、貴州省畢節(jié)市和陜西省西安市開展了40%毒死蜱可濕性粉劑在蘋果及其土壤中的消解動態(tài)與最終殘留量的研究。

1 材料和方法

1.1 主要儀器及試劑

儀器：氣相色譜儀（Agilent 7890A，帶FPD）；高速勻漿機（德國IKA）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（Laborota 4000 efficient；德國Heidolph）；旋渦混合器（QL-901，江蘇海門其林貝爾儀器制造有限公司）。

試劑：毒死蜱，純度98.5%，Dr. Ehrenstorfer GmbH生產(chǎn)；丙酮，色譜純；乙腈，分析純；氯化鈉，分析純；無水硫酸鈉，分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 田間試驗 按農(nóng)藥殘留試驗準(zhǔn)則要求設(shè)試驗小區(qū)，每個小區(qū)2棵果樹，重復(fù)3次，隨機排列，小區(qū)間設(shè)保護(hù)帶。另設(shè)對照小區(qū)。40%毒死蜱可濕性粉劑在蘋果上防治棉蚜，推薦使用劑量： 1 500～2 500倍液。施藥方法：噴霧；施藥次數(shù)2次。推薦的施藥間隔期為10 ～15 d。施藥劑量：消解動態(tài)按1 000倍液，即4 00 mg （a.i.）·kg-1。于果實在成熟一半大小時施藥。最終殘留，設(shè)兩個施藥劑量：低劑量按1 500倍液，即267 mg （a.i.） ·kg-1；高劑量按1 000倍液，即400 mg （a.i.） ·kg-1。各設(shè)2次和3次施藥，施藥間隔期為10 d，每個處理重復(fù)3次，2棵果樹。采樣時間距離最后一次噴藥的間隔時間為30，40 d。另設(shè)清水空白對照，處理組之間設(shè)保護(hù)帶。

1.2.2 消解動態(tài)試驗 蘋果：施藥時期為果實生長到成熟個體一半大小時施藥，施藥時應(yīng)注意小區(qū)內(nèi)所有蘋果均勻著藥。施藥劑量為1 000倍液，即400 mg （a.i.） ·kg-1，施藥后0，1，2，3，7，14，21，28， 42 d采樣，處理重復(fù)3次，處理間設(shè)保護(hù)隔離區(qū)，另設(shè)清水空白對照。

土壤：選一塊10 m2的地塊，單獨施藥，施藥濃度按高劑量1 000倍液，即400 mg （a.i.） ·kg-1，施藥后0，1，2，3，7，14、21，28，42 d采樣，另設(shè)清水空白對照。

1.2.3 最終殘留試驗 設(shè)2個施藥劑量：低劑量和高劑量。低劑量按1 500倍液，即267 mg （a.i.） ·kg-1，高劑量按1 000倍液，即400 mg （a.i.） ·kg-1。各設(shè)2次施藥和3次施藥兩個處理，每個處理設(shè)3次重復(fù)，2棵果樹，按照試驗設(shè)計時間，開始第1次施藥，施藥間隔期10 d。采樣時間距離最后一次施藥的間隔時間為30，40 d。另設(shè)清水空白對照，處理組之間設(shè)保護(hù)帶。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品提取及凈化 分別稱取蘋果和土壤樣品10.0 g，置于具塞錐形瓶中，加20 mL水，用30，20 mL乙腈振蕩提取2次，每次30 min，合并提取液過濾至500 mL分液漏斗中，加氯化鈉至飽和，振蕩靜置分層，棄去下層水相，收集乙腈相，經(jīng)無水硫酸鈉除水后濃縮至干，丙酮定容，待測。

1.3.2 儀器條件 Agilent7890氣相色譜儀配備FPD檢測器（磷濾光片）；檢測器溫度，250 ℃；載氣，高純氮氣（≥99.999%）；進(jìn)樣量，2 μL；進(jìn)樣口，250 ℃，不分流進(jìn)樣；色譜柱（DB-1701），30 m×0.25 mm，0.25 μm；柱流速：2 mL·min-1；爐溫：60 ℃（1 min），15 ℃·min-1，200 ℃（2 min）， 20 ℃·min-1，250 ℃（4 min）。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的靈敏度及線性范圍

2011年：將毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液用丙酮稀釋配得5，2.5，1，0.5，0.2，0.01 mg·L-1系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述氣相色譜條件下進(jìn)行測定，以毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與色譜峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)樣線性方程為：y= 50 639x + 170.64，相關(guān)系數(shù)為：r=0.999 8。

2012年：將毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液用丙酮稀釋配得12，2，1，0.5，0.2，0.01 mg·L-1系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述氣相色譜條件下進(jìn)行測定，以毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與色譜峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)樣線性方程y= 11 223x─979.39，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。其中y為毒死蜱峰面積，x為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。

2.2 添加回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

不同添加濃度時的回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差如表1。

2.3消解動態(tài)結(jié)果

毒死蜱在蘋果、土壤中殘留消解動態(tài)結(jié)果如表2、表3所示。

2.4 最終殘留量結(jié)果

蘋果：2011年毒死蜱在蘋果中的最終殘留量為<0.001～0.019 mg·kg-1，2012年毒死蜱在蘋果中的最終殘留量均為<0.001 mg·kg-1。

土壤：2011年毒死蜱在土壤中的最終殘留量為<0.001～0.005 mg·kg-1，2012年毒死蜱在土壤中的最終殘留量均<0.001 mg·kg-1。

3 結(jié) 論

根據(jù)兩年兩地消解動態(tài)試驗及最終殘留試驗結(jié)果，毒死蜱在蘋果和土壤中半衰期分別為3.6～8.2 d、5.8～11.5 d；檢測的蘋果中的最終殘留量為<0.001～0.019 mg·kg-1，土壤中的最終殘留量為<0.001～0.005 mg·kg-1。根據(jù)化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準(zhǔn)則，毒死蜱在土壤和蘋果中半衰期<30 d， 屬于易降解農(nóng)藥。

參考文獻(xiàn)：

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[5] 王秋渝，張福金，尹鑫，等.普通白菜中有機磷類農(nóng)藥殘留檢測定量限的試驗研究[J].內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)科技，2012（6） ：40-41.

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[8] 何娟， 王躍竹， 龍友華， 等.甘藍(lán)中毒死蜱和噻蟲嗪殘留的高效液相色譜分析[J].貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2013， 41（8）： 113-115.

[9] 何奕，王琦琛，虞驥.快速檢測毒死蜱殘留量的酶膜生物傳感器研究[J].上海環(huán)境科學(xué)，2003，22（10）：687-689.

[10] 高向陽.共振光散射法快速測定蔬菜中的毒死蜱[J].食品科學(xué)，2012， 33（22）： 238-241.

[11] 徐雅莉.共振光散射法快速檢測食品中的毒死蜱和新霉素殘留的研究[D].鄭州：河南農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2012.

2.2 添加回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

不同添加濃度時的回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差如表1。

2.3消解動態(tài)結(jié)果

毒死蜱在蘋果、土壤中殘留消解動態(tài)結(jié)果如表2、表3所示。

2.4 最終殘留量結(jié)果

蘋果：2011年毒死蜱在蘋果中的最終殘留量為<0.001～0.019 mg·kg-1，2012年毒死蜱在蘋果中的最終殘留量均為<0.001 mg·kg-1。

土壤：2011年毒死蜱在土壤中的最終殘留量為<0.001～0.005 mg·kg-1，2012年毒死蜱在土壤中的最終殘留量均<0.001 mg·kg-1。

3 結(jié) 論

根據(jù)兩年兩地消解動態(tài)試驗及最終殘留試驗結(jié)果，毒死蜱在蘋果和土壤中半衰期分別為3.6～8.2 d、5.8～11.5 d；檢測的蘋果中的最終殘留量為<0.001～0.019 mg·kg-1，土壤中的最終殘留量為<0.001～0.005 mg·kg-1。根據(jù)化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準(zhǔn)則，毒死蜱在土壤和蘋果中半衰期<30 d， 屬于易降解農(nóng)藥。

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2.2 添加回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

不同添加濃度時的回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差如表1。

2.3消解動態(tài)結(jié)果

毒死蜱在蘋果、土壤中殘留消解動態(tài)結(jié)果如表2、表3所示。

2.4 最終殘留量結(jié)果

蘋果：2011年毒死蜱在蘋果中的最終殘留量為<0.001～0.019 mg·kg-1，2012年毒死蜱在蘋果中的最終殘留量均為<0.001 mg·kg-1。

土壤：2011年毒死蜱在土壤中的最終殘留量為<0.001～0.005 mg·kg-1，2012年毒死蜱在土壤中的最終殘留量均<0.001 mg·kg-1。

3 結(jié) 論

根據(jù)兩年兩地消解動態(tài)試驗及最終殘留試驗結(jié)果，毒死蜱在蘋果和土壤中半衰期分別為3.6～8.2 d、5.8～11.5 d；檢測的蘋果中的最終殘留量為<0.001～0.019 mg·kg-1，土壤中的最終殘留量為<0.001～0.005 mg·kg-1。根據(jù)化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準(zhǔn)則，毒死蜱在土壤和蘋果中半衰期<30 d， 屬于易降解農(nóng)藥。

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[9] 何奕，王琦琛，虞驥.快速檢測毒死蜱殘留量的酶膜生物傳感器研究[J].上海環(huán)境科學(xué)，2003，22（10）：687-689.

[10] 高向陽.共振光散射法快速測定蔬菜中的毒死蜱[J].食品科學(xué)，2012， 33（22）： 238-241.

[11] 徐雅莉.共振光散射法快速檢測食品中的毒死蜱和新霉素殘留的研究[D].鄭州：河南農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2012.