葉小君 王斌 錢菁 吳小華 邱波 謝建軍 錢軍 黃小勇

(1.嵊州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,浙江嵊州 312400;2.新昌縣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,浙江新昌 312500)

二甲亞砜在氣相色譜-質(zhì)譜/選擇離子方法測(cè)定熱塑性彈性體中的多環(huán)芳烴的應(yīng)用

葉小君1王斌1錢菁2吳小華1邱波1謝建軍1錢軍1黃小勇1

(1.嵊州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,浙江嵊州 312400;2.新昌縣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,浙江新昌 312500)

目的:建立了一種簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確的測(cè)定熱塑性彈性體中16種多環(huán)芳烴(PAHs)的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)方法,解決了熱塑性彈性體中添加物白油的干擾和大量高分子物質(zhì)對(duì)色譜柱子的污染。方法:采用甲苯為提取溶劑,超聲萃取濃縮后用正己烷溶解,經(jīng)二甲亞砜液液萃取凈化。用GCMS分析采用選擇離子監(jiān)測(cè)方式,內(nèi)標(biāo)法定量。通過(guò)對(duì)不同生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的不同性質(zhì)的熱塑性彈性體樣品加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)。結(jié)果表明該法具有良好的回收率和精密度,可以快速、準(zhǔn)確的分離測(cè)定熱塑性彈性體中的多環(huán)芳烴的含量。結(jié)論:此方法適合熱塑性彈性體中的多環(huán)芳烴的測(cè)定。

二甲亞砜 氣相色譜-質(zhì)譜/選擇離子 熱塑性彈性體 多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，英文縮寫PAHs)是10000多種多環(huán)芳烴化學(xué)結(jié)構(gòu)式的總稱，是一類致癌、致畸、致突變的持久性有機(jī)污染物[1]。目前有16種PAHs因具有致畸、致癌和致突變的作用而被美國(guó)環(huán)保署(Environmental Protection Agency，EPA)列為最嚴(yán)重的有機(jī)污染物。德國(guó)根據(jù)ZEK01-08文件要求，在GS認(rèn)證中加入了PAHs的檢測(cè)。歐盟于2005年12月發(fā)布了2005/69/EC指令，該指令限制添加油和輪胎中多環(huán)芳烴(PAHs)的使用。

熱塑性彈性體(TPE)是一類新型材料，既具有熱塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡膠的物理性能。近十余年來(lái)，電子電器、通訊與汽車行業(yè)的快速發(fā)展帶動(dòng)了熱塑性彈性體市場(chǎng)的高速發(fā)展，已被廣泛地應(yīng)用在低煙無(wú)鹵阻燃電線、電纜料和醫(yī)療輸液器具用料。很多場(chǎng)合替代了傳統(tǒng)的熱固性橡膠。而熱塑性彈性體中的多環(huán)芳烴主要來(lái)源于高溫加工過(guò)程以及作為軟化劑添加的白油中。白油，又稱白色油，是一種無(wú)色透明、無(wú)臭的液體油料，主要為C16～C31正異構(gòu)烷烴的混合物，性質(zhì)和多環(huán)芳烴比較接近，給多環(huán)芳烴的分析帶來(lái)困難，因此確定一種檢測(cè)熱塑性彈性中多環(huán)芳烴簡(jiǎn)單準(zhǔn)確的方法標(biāo)準(zhǔn)，并且把它推薦至每個(gè)熱塑性彈性體生產(chǎn)和加工的廠家，不僅有助于我們盡量減少產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的含量，有利于人們的身體健康，而且更有助于我們的產(chǎn)品出口歐盟、美國(guó)，出口創(chuàng)匯。

多環(huán)芳烴的檢測(cè)已有很多研究，一般采用高效液相色譜法[2]或氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[3]。近年來(lái)的報(bào)道主要是對(duì)不同基質(zhì)樣品的前處理進(jìn)行研究，如采用新型的提取方法(固相萃取攪拌棒[4]、微波輔助萃取[5]、在線富集技術(shù)[6]等)測(cè)定海水、熏肉以及大氣中的多環(huán)芳烴等；針對(duì)橡膠、塑料等基質(zhì)復(fù)雜、干擾物多的樣品，前處理后一般需經(jīng)硅膠柱凈化再測(cè)定[7]。而熱塑性彈性體由于材料的特殊性，加入有機(jī)溶劑萃取時(shí)易溶脹，甚至形成膠體，且在生產(chǎn)工藝中一般添加白油做軟化劑。因此，測(cè)定環(huán)境[8.9]、食品[10.11]、紡織品[12]、橡膠[13]以及塑料[14]中多環(huán)芳烴的前處理方法并不適用于熱塑性彈性體中多環(huán)芳烴的測(cè)定。本文采用生產(chǎn)廠家制備的陽(yáng)性樣品，探討了影響測(cè)定熱塑性彈性體中多環(huán)芳烴的因素，建立了熱塑性彈性體中多環(huán)芳烴的提取、凈化和測(cè)定方法，利用該法對(duì)不同材質(zhì)及不同廠家生產(chǎn)的熱塑性彈性體中的多環(huán)芳烴進(jìn)行分析，結(jié)果準(zhǔn)確，可靠。

圖1 熱塑性聚烯烴類彈性體(TPO)經(jīng)甲苯超聲萃取后呈膠體狀

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

用甲苯作為萃取劑經(jīng)超聲波提取、二甲亞砜液液萃取凈化、濃縮或稀釋定容后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MSD)在選擇離子監(jiān)控模式下檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.2 儀器、試劑與材料

HP7890/5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫公司；HS3120型超聲波清洗器，天津恒奧；SZF-06C索式抽提儀，上海洪紀(jì)；laborota4000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國(guó)Heidolph；SK-1渦旋震蕩器，江蘇億通。

16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)Supelco公司)，2000mg/L)；萘-d8、菲-d10、二萘嵌苯-d12(德國(guó)Dr.Ehrenstorfer，純度大于99%)；甲苯、環(huán)己烷為色譜純(美國(guó)Supelco公司)；二甲亞砜、氯化鈉為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二甲亞砜溶液使前用環(huán)己烷飽和。萃取條件選擇試驗(yàn)中采用的是添加萘、苊、菲、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘以及二苯并[a，h]蒽的覆蓋不同多環(huán)芳烴范圍的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯彈性體(SIS)、苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物彈性體(SBS)、氫化SBS彈性體(SEBS)、氨基甲酸乙酯類熱塑性彈性體(TPU)等TPE陽(yáng)性樣品(浙江三博聚合物有限公司制備)。精密度試驗(yàn)采用的是添加了美國(guó)EPA管控的16種多環(huán)芳烴的陽(yáng)性SEBS樣品(浙江三博聚合物有限公司制備)。

內(nèi)標(biāo)工作溶液(20mg/L)：分別稱取適量萘-d8、菲-d10和二萘嵌苯-d12，用甲苯溶解并稀釋，配制成3種內(nèi)標(biāo)物濃度均為20mg/L的內(nèi)標(biāo)工作溶液。

多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：將多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液用環(huán)己烷配制成一組含16種多環(huán)芳烴濃度范圍為2.5～250μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，加入合適體積的內(nèi)標(biāo)工作溶液使得每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中含3種內(nèi)標(biāo)物濃度均為100μg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

稱取約0.25g精確至0.1mg剪碎至3mm以下的樣品，與10mL甲苯在50mL具塞錐形瓶?jī)?nèi)混勻，加入內(nèi)標(biāo)工作溶液50μL，將該容器放置于超聲波水浴中，在恒溫60℃下萃取1h，取出該容器，冷卻至室溫并作短暫搖動(dòng)后用于凈化。

采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或其它方式(不大于40℃)將提取液濃縮至1mL左右，加入10mL環(huán)己烷溶解樣品(必要時(shí)超聲溶解)，將環(huán)己烷溶液轉(zhuǎn)移至已加入8mL二甲亞砜溶液(經(jīng)環(huán)己烷飽和過(guò)的)的分液漏斗中，劇烈搖動(dòng)約1min，離心或靜置分層后，將下層二甲亞砜相轉(zhuǎn)移至另一分液漏斗中。上層環(huán)己烷層再用8mL二甲亞砜重復(fù)提取一次，合并二甲亞砜，棄去環(huán)己烷層。

向二甲亞砜提取液中加入5mL環(huán)己烷和80mL4%的氯化鈉溶液，劇烈搖動(dòng)2min，靜置分層。將下層水相放入另一分液漏斗中，用5mL環(huán)己烷重復(fù)提取一次，合并提取液，棄去水相。將提取液用5mL70℃的40g/L氯化鈉溶液洗滌2次，棄去水層。根據(jù)樣品中多環(huán)芳烴的濃度將環(huán)己烷層稀釋或濃縮至合適體積供測(cè)定。(由于二甲亞砜凝固點(diǎn)18.4℃，本實(shí)驗(yàn)在室溫20-25℃環(huán)境下操作)

1.3.2 儀器條件

色譜儀進(jìn)樣口溫度280℃，GC-MS接口溫度250℃，溶劑延遲4.5min，不分流進(jìn)樣，載氣流速1mL/min。離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，電子轟擊能量70eV。色譜柱升溫程序：初始溫度50℃，保持1min，再以25℃/min升至200℃，最后以8℃/min升至300℃，保持5min。

在GC-MS的選擇離子監(jiān)測(cè)模式下將多環(huán)芳烴的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及待測(cè)液進(jìn)行分析，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間和多環(huán)芳烴的定性離子進(jìn)行定性分析，內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 凈化

大部分熱塑性彈性體中都添加了白油作為軟化劑，含量在百分之幾至百分之幾十不等。白油，通常是指白色礦物油，它是經(jīng)過(guò)特殊的深度精制后的礦物油，其基本組成為飽和烴結(jié)構(gòu)，主要為C16～C31的正異構(gòu)烷烴的混合物。分子量通常都在250～450范圍之內(nèi)，恰好覆蓋了分子量在250至280之間的多環(huán)芳烴。給苯并熒蒽，二苯并蒽等多環(huán)芳烴的定性定量帶來(lái)困難。

采用甲苯超聲萃取，甲苯對(duì)大多數(shù)塑料橡膠類材料都有溶脹作用，大部分基體物質(zhì)被萃取出來(lái)，更重要的是大量的高分子量物質(zhì)進(jìn)入到氣相色譜-質(zhì)譜儀中，會(huì)污染色譜柱，尤其是TPO材質(zhì)的樣品，經(jīng)甲苯超聲后，冷卻至室溫時(shí)樣品已成膠體狀(見(jiàn)圖1)，無(wú)法直接進(jìn)樣。因此超聲萃取后的樣液在進(jìn)行氣相色譜分析之前要進(jìn)行凈化，使定性定量分析更加準(zhǔn)確，同時(shí)也可延長(zhǎng)色譜柱和儀器的使用壽命。

圖2 SEBS超聲萃取凈化前(a)和凈化后(b)的色譜圖

由于白油的極性與多環(huán)芳烴的極性接近，采用固相萃取方法沒(méi)有好的效果，本文根據(jù)白油與多環(huán)芳烴在二甲亞砜溶劑中的溶解度差異，采用液液萃取法對(duì)提取液進(jìn)行凈化(具體操作見(jiàn)1.3.1)，達(dá)到了很好的凈化效果。凈化前后效果比較見(jiàn)圖2。

2.2 多環(huán)芳烴的測(cè)定

在選定的色譜條件下，通過(guò)全掃描方式得到總離子流圖，根據(jù)得到的質(zhì)譜圖中的碎片離子選擇豐度相對(duì)較高、相對(duì)分子質(zhì)量大、干擾小的碎片離子作為測(cè)定和確證的特性離子，同時(shí)根據(jù)16種多環(huán)芳烴的性質(zhì)和相對(duì)分子質(zhì)量選擇相應(yīng)的氘代物做內(nèi)標(biāo)(naphthalene-d8、phenanthrene-d10、perylene-d12)。本方法的線性范圍很寬，實(shí)際樣品中多環(huán)芳烴的含量相差較大，因此需根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍。本文所用工作曲線的線性范圍為0.005mg/L至8mg/L，各PAHs工作曲線的線性的相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.995以上。以3倍信噪比對(duì)應(yīng)各物質(zhì)的濃度得到各多環(huán)芳烴的檢出限(LOD)在0.20μg/L～3.8μg/L，以10倍信噪比對(duì)應(yīng)的各多環(huán)芳烴的濃度并考慮樣品的處理過(guò)程計(jì)算方法的定量下限(LOQ)在0.03mg/kg～0.51mg/kg。

2.3 方法的精密度和回收率

對(duì)三博公司生產(chǎn)的SEBS、TPO、TPU和SBS材質(zhì)的熱塑性彈性體分別添加2μg和20μg的多環(huán)芳烴，進(jìn)行回收率和精密度(n=5)試驗(yàn)，結(jié)果回收率在為70%～117%，精密度為0.2%～10.8%。嵊州市產(chǎn)品監(jiān)督檢驗(yàn)所(Lab1)、寧海出入境檢驗(yàn)檢疫局(Lab2)、寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心工業(yè)品分中心(Lab3)3家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)三博公司制備的含16種多環(huán)芳烴的SEBS陽(yáng)性樣品TPE2和TPE100進(jìn)行了測(cè)定，各多環(huán)芳烴測(cè)定值的實(shí)驗(yàn)室間精密度為0.2%～10.9%。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用二甲亞砜液液萃取法對(duì)不同的熱塑性彈性體陽(yáng)性樣品提取液進(jìn)行凈化，達(dá)到了很好的凈化效果。建立了適用于熱塑性彈性體中多環(huán)芳烴的測(cè)定方法，該方法前處理簡(jiǎn)單、凈化效果好，結(jié)果準(zhǔn)確，適合于熱塑性彈性體中多環(huán)芳烴的測(cè)定。

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