李冬強(qiáng)LI Dong-qiang；高志祥GAO Zhi-xiang

（南京中電熊貓晶體科技有限公司，南京 210028）

（Nanjing China Electronics Panda Crystal Technology Cooporation，Nanjing 210028，China）

1 老化率的定義及失效機(jī)理

1.1 老化率的定義及其考核方法 眾所周知，雖然石英晶體元件的頻率穩(wěn)定性非常優(yōu)良，但仍然會(huì)隨著存放時(shí)間、工作時(shí)間的延長(zhǎng)及激勵(lì)功率和工作溫度變化而變化。頻率隨時(shí)間的變化稱為老化，因自然存放時(shí)間而引起的頻率相對(duì)變化稱為自然老化；因工作時(shí)間引起的頻率相對(duì)變化稱為負(fù)荷老化，總稱為頻率老化，簡(jiǎn)稱老化。

老化是在恒定的環(huán)境條件下測(cè)量晶體頻率時(shí)，晶體頻率和時(shí)間之間的關(guān)系。這種長(zhǎng)期頻率漂移是由晶體元件和振蕩器電路元件的緩慢變化造成的，可用規(guī)定時(shí)限后的最大變化率（如±10ppb/天，加電72 小時(shí)后），或規(guī)定的時(shí)限內(nèi)最大的總頻率變化（如：±3ppm/（第一年））來(lái)表示。

1.2 老化率的失效機(jī)理 引起振蕩器參數(shù)變化的原因是極為復(fù)雜的，也是多方面的。首先，石英材料本身就存在老化效應(yīng)，雖說(shuō)水晶是一種物理、化學(xué)性能均十分穩(wěn)定的材料，石英材料的任何微小的變化都會(huì)引起可觀的頻率漂移。石英材料的變化是指材料中雜質(zhì)原子、填隙原子和晶格空位等缺陷的重新分布，缺陷的重新分布引起振蕩器頻率彈性系數(shù)的變化，從而導(dǎo)致頻率的漂移。

當(dāng)前就石英晶體元件的貯存年老化率來(lái)看，其失效模式主要是頻率變化，而頻率變化的失效機(jī)理主要是質(zhì)量吸附效應(yīng)和應(yīng)力馳豫效應(yīng)。具體到石英晶體元件，根據(jù)其頻率變化情況可分為三種，如圖1 所示。

圖1 中曲線①，其頻率變化率A（T）=B ln（ct+1），其失效機(jī)理是應(yīng)力馳豫效應(yīng)，由于應(yīng)力釋放，頻率向正方向變化。為了減小加工過(guò)程中造成的應(yīng)力，就應(yīng)針對(duì)性的采取措施，予以減小或消除。

圖1 中曲線②，其頻率變化B（T）=-B’ln（c’t+1），其失效機(jī)理主要是質(zhì)量吸附效應(yīng)，其頻率變化向浮想變化。同樣可以采取措施予以減小或消除。

圖1 石英晶體元件

圖1 中曲線③，其頻率變化率等于C（T）=A（T）+B（T），其失效機(jī)理是既有應(yīng)力馳豫效應(yīng)，也有質(zhì)量吸附效應(yīng)。只有針對(duì)主要失效機(jī)理采取措施消除或減小影響了，年老化率才能減小。

1.2.1 應(yīng)力馳豫效應(yīng) 應(yīng)力弛豫是指在持續(xù)的外力作用下發(fā)生變形的物體，在總的變形值保持不變的情況下，由于變形漸增，彈性變形相應(yīng)地逐漸減小而引起的物體內(nèi)部應(yīng)力隨時(shí)間延續(xù)而逐漸減少的過(guò)程。

晶體振蕩器加工和使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，主要有晶片表面加工層的殘存應(yīng)力、晶片和電極的界面應(yīng)力、支架應(yīng)力、熱沖擊應(yīng)力等，存在于石英陣子中的應(yīng)力隨著時(shí)間的推移將慢慢消除趨向穩(wěn)定狀態(tài)，這種應(yīng)力的變化會(huì)引起頻率變化。

水晶原料缺陷和位錯(cuò)引起的頻率變化也可歸結(jié)為內(nèi)應(yīng)力的應(yīng)力馳豫效應(yīng)。晶體振蕩器加工和使用工程中產(chǎn)生的應(yīng)力回復(fù)較快，對(duì)初始老化影響大。而內(nèi)應(yīng)力恢復(fù)慢，對(duì)頻率影響是一個(gè)長(zhǎng)期的過(guò)程，對(duì)于一般晶體振蕩器的影響很小，可以忽略，但對(duì)于高精度晶體振蕩器卻是影響長(zhǎng)期老化的最主要原因之一。

在半成品加工過(guò)程中，石英晶片經(jīng)過(guò)切割、研磨到最后加工的滾邊、腐蝕為止，晶片自身的應(yīng)力與各工序的加工參數(shù)如切割壓力、研磨砂號(hào)、研磨量、研磨壓力、研磨轉(zhuǎn)速、腐蝕液的成分、溫度、腐蝕方法及工序中的加熱冷卻情況均有關(guān)系。

在成品加工過(guò)程中，各工序的條件比如鍍膜時(shí)的工藝條件、上架的方向、點(diǎn)膠量的多少與導(dǎo)電膠的質(zhì)量、壓封的工藝條件等也會(huì)造成應(yīng)力馳豫效應(yīng)。

1.2.2 質(zhì)量吸附效應(yīng) ①物理吸附。氣體分子與固體表面以煩的瓦爾斯力結(jié)合的稱為物理吸附，它的特點(diǎn)是不穩(wěn)定，吸附、脫附容易，一般情況下是一個(gè)雙向的過(guò)程。物理吸附、脫附總是同時(shí)進(jìn)行直至平衡。對(duì)于氮?dú)?、氧氣等氣體，物理吸附活化能很小，吸附脫附極快，可以很快達(dá)到平衡，因此對(duì)晶體振蕩器老化的影響很小。只有水汽的吸附活化能大、脫附困難，一般要幾天至數(shù)周才能達(dá)到平衡，是影響晶體振蕩器老化的最主要原因之一。②化學(xué)吸附。氣體分子與固體表面以庫(kù)侖力結(jié)合的稱為化學(xué)吸附，它的特點(diǎn)是吸附不容易、脫附更難，一般情況下脫附可忽略。晶體振蕩器的電極氧化可歸為化學(xué)吸附，但氧的化學(xué)吸附不僅指氧化。由于氮?dú)獾确腔顫姎怏w對(duì)金屬的化學(xué)吸附活化能很大、吸附困難，一般只需要考慮氧氣的化學(xué)吸附。

在產(chǎn)品加工過(guò)程中，清洗液成分、清洗方法亦即各工序的工藝衛(wèi)生、貯存方法和時(shí)間、傳遞過(guò)程的凈化、真空室的潔凈、使用工具、夾具、材料的純度以及壓封后殼內(nèi)的潔凈與充氮?dú)獾穆饵c(diǎn)等都會(huì)造成質(zhì)量吸附效應(yīng)。

以上應(yīng)力弛豫效應(yīng)和質(zhì)量吸附效應(yīng)是同時(shí)存在的，總的老化趨勢(shì)取決于何種方式的老化占優(yōu)勢(shì)。但也有可能在一段時(shí)間內(nèi)是一種占優(yōu)勢(shì)，而在另一段時(shí)間內(nèi)是另一種占優(yōu)勢(shì)。

以上所述各種因素對(duì)老化過(guò)程的影響，有些是可逆的，另一些是不可逆的。應(yīng)力弛豫效應(yīng)和電極與基座內(nèi)殘留物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是不可逆過(guò)程。只要這種過(guò)程一結(jié)束，他們對(duì)頻率老化率的影響即不再存在?？上н@一過(guò)程持續(xù)的時(shí)間太長(zhǎng)，但熱處理可以使這一過(guò)程加速；質(zhì)量吸附效應(yīng)是一種可逆過(guò)程，例如，淀積于石英晶片表面的污染物可因石英晶片的振動(dòng)和對(duì)石英晶片加熱而從石英晶片上釋放出來(lái)，一旦石英晶片冷卻并停止振蕩，污染物又會(huì)重新淀積，當(dāng)振蕩器再次運(yùn)行時(shí)，由質(zhì)量吸附效應(yīng)產(chǎn)生的老化周期又會(huì)再次重復(fù)。熱處理對(duì)改善由質(zhì)量吸附效應(yīng)引起的老化基本無(wú)效，只能靠振蕩器制造過(guò)程中嚴(yán)格控制污染源和高溫排氣等方法來(lái)解決。

2 改善老化率的各類(lèi)手段

從前面對(duì)老化率機(jī)理的研究中可以得到，對(duì)應(yīng)不同的失效機(jī)理可以相應(yīng)的給出不同的改善手段，詳細(xì)如下：

2.1 外殼密封性 外殼的密封是相對(duì)的，漏氣是絕對(duì)的，區(qū)別在于漏氣率的大小。氦質(zhì)譜是目前最好的檢漏手段，其靈敏度可達(dá)到1×10-11Pam3/s。外殼密封性是影響晶體振蕩器長(zhǎng)期老化的最主要原因，必須慎重選擇基座外殼、嚴(yán)格控制封口工藝。

2.2 外殼內(nèi)部材料的放氣 任何材料到真空中都會(huì)有一段持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間的放氣，是破壞真空封裝晶體振蕩器內(nèi)部真空度的主要原因之一。必要時(shí)可以通過(guò)對(duì)水晶片進(jìn)行拋光、在成品加工過(guò)程中進(jìn)行高溫烘烤等措施可以有效改善改善材料的放氣現(xiàn)象。

2.3 釋放應(yīng)力 由于水晶原料的空位和位錯(cuò)等缺陷造成的內(nèi)應(yīng)力是影響高精度晶體振蕩器長(zhǎng)期老化的主要原因之一，因此必須選用高Q 值、低腐蝕隧道密度的水晶，必要時(shí)采用電清洗工藝。此外應(yīng)盡力減小加工過(guò)程造成的應(yīng)力，必要時(shí)采用高溫退火的方法消除。選用合適的基座和裝架方式、盡量用較軟的導(dǎo)電膠，以減小裝架應(yīng)力。

2.4 消除污染 受污染的晶體振蕩器的老化形態(tài)各種各樣，條件合適時(shí)可能在一段時(shí)間內(nèi)老化很好，造成假象。因此在加工過(guò)程中需要非常小心的解決掉任何一個(gè)可能造成污染的環(huán)節(jié)，比如減少清洗液的殘留、改善加工環(huán)境的潔凈度、改善各類(lèi)工裝的潔凈程度等等。

綜上，改善產(chǎn)品的老化率是一個(gè)系統(tǒng)的工作，需要從多個(gè)方面著手進(jìn)行。本文接下來(lái)主要討論關(guān)于高真空退火工藝對(duì)產(chǎn)品的老化率的改善效果。

3 高真空退火對(duì)產(chǎn)品老化率影響的試驗(yàn)過(guò)程

3.1 具體實(shí)施細(xì)節(jié) 關(guān)于老化率的影響條件，進(jìn)行如下試驗(yàn)：同時(shí)進(jìn)行兩批次產(chǎn)品的加工，其中批次1 產(chǎn)品在上架烤膠工序后增加280℃2 小時(shí)的高真空退火工藝，批次2 產(chǎn)品完全按照正常的加工工藝進(jìn)行，無(wú)高真空退火。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2、3。

圖2

圖3

3.2 結(jié)論 從圖2、3 中可以看到，進(jìn)行了真空退火和不進(jìn)行真空退火的產(chǎn)品長(zhǎng)期老化性能完全不一樣，有了非常顯著的改善。究其原因，是因?yàn)闊o(wú)論是在水晶片的切削、研磨、滾筒、清洗過(guò)程中，還是在晶體振蕩器產(chǎn)品的裝架、導(dǎo)電膠固化過(guò)程中，水晶片本身都會(huì)形成一系列的彈性應(yīng)力，而這些應(yīng)力在產(chǎn)品形成后一段相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)會(huì)非常緩慢的釋放掉，這個(gè)釋放過(guò)程就會(huì)導(dǎo)致晶體振蕩器產(chǎn)品的頻率漂移，也就是老化。

真空退火過(guò)程是一個(gè)解決產(chǎn)品內(nèi)部應(yīng)力的過(guò)程，它的功能就是把前工序造成的各類(lèi)彈性應(yīng)力最大范圍的釋放掉，盡量使得水晶片工作在一個(gè)沒(méi)有應(yīng)力的寬松條件下，從而保證振蕩器產(chǎn)品在長(zhǎng)期工作中頻率的穩(wěn)定性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

影響石英晶體振蕩器老化的原因及其復(fù)雜且相互影響，因此對(duì)老化率的改善也注定是一個(gè)系統(tǒng)的工程，上述試驗(yàn)與分析難免存在著錯(cuò)誤與疏漏，望大家批評(píng)指正。

[1]GB/T 12273-1996，石英晶體元件電子元器件質(zhì)量評(píng)定體系規(guī)范第一部分：總規(guī)范[S].

[2]趙聲衡.石英晶體振蕩器.

[3]糜壽楠.關(guān)于對(duì)“石英振蕩器的老化”的問(wèn)題的探討.

[4]史振華.石英晶體元器件的設(shè)計(jì)與制造.

[5]張振友.高精度石英晶體振蕩器的老化.