李娟，王薈

(江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210036)

酚類(lèi)化合物是一類(lèi)重要的工業(yè)污染物，屬高毒性原生質(zhì)毒，主要來(lái)自煉油、煤氣洗滌、煉焦、造紙、合成氨、木材防腐和化工等廢水。人體攝入一定量酚類(lèi)時(shí)，可出現(xiàn)急性中毒癥狀，長(zhǎng)期飲用被酚污染的水，可引起頭暈、出疹、瘙癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。水中含0.1～0.2 mg/L酚類(lèi)污染物，可使生長(zhǎng)魚(yú)的魚(yú)肉有異味，質(zhì)量濃度＞5 mg/L時(shí)則會(huì)造成魚(yú)類(lèi)中毒死亡。

國(guó)內(nèi)外目前對(duì)單組分酚類(lèi)化合物的測(cè)定，多為非衍生化或衍生化后，采用氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法或液相色譜法等進(jìn)行［1－8］。非衍生化法相對(duì)簡(jiǎn)單易操作，適合分析高濃度、需要快速檢測(cè)的樣品;而衍生化法步驟比較復(fù)雜，但衍生化后酚類(lèi)衍生化合物較穩(wěn)定、保存時(shí)間長(zhǎng)、分析時(shí)抗干擾能力較強(qiáng)。因此測(cè)定低濃度、雜質(zhì)干擾較大的水質(zhì)樣品時(shí)，多采用衍生化法。

目前，國(guó)家及行業(yè)環(huán)境質(zhì)量和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中涉及6種酚類(lèi)化合物［9－14］，在美國(guó)環(huán)保署和中國(guó)優(yōu)先控制污染物中則分別涉及14種和12種酚類(lèi)化合物［15］，它們分別屬于苯酚類(lèi)、氯酚類(lèi)、甲酚類(lèi)及硝基酚類(lèi)。而隨酚類(lèi)取代基團(tuán)不同，其性質(zhì)差異較大，衍生化效果也存在較大差異。因此對(duì)水中多種酚類(lèi)化合物的衍生化過(guò)程進(jìn)行研究，選取不同衍生化試劑、衍生溫度和衍生時(shí)間、最大衍生量等多個(gè)對(duì)衍生效率有決定性影響的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。通過(guò)上述條件的優(yōu)化選擇，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯酚、氯代酚、甲基酚和硝基酚等14種不同類(lèi)型酚類(lèi)化合物最優(yōu)的衍生化，衍生效率達(dá)到75.5%～119%。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

分液漏斗振蕩器，德國(guó)IKA公司，HS501;氮吹濃縮儀，美國(guó)ZYMARK公司，Turbo VapⅡ;精密控溫箱，德國(guó)Binder公司，ED53;氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫公司，Agilent 7890－5975;玻璃分液漏斗，500 mL。

乙酸乙酯(農(nóng)殘級(jí));正己烷(農(nóng)殘級(jí));二氯甲烷(農(nóng)殘級(jí));無(wú)水硫酸鈉(分析純，于450℃烘烤4 h后冷卻備用);氯化鈉(分析純);100 mg/L酚類(lèi)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)ACCUSTANDARD公司);硫酸溶液(1∶1);10 mol/L氫氧化鈉溶液(稱(chēng)取40 g氫氧化鈉溶于100 mL蒸餾水中);五氟芐基溴溶液(稱(chēng)取0.500 g五氟芐基溴溶于9.5 mL丙酮中);100 g/L碳酸鉀溶液(稱(chēng)取1.0 g碳酸鉀溶于水中，定容至10 mL)。

1.2 水樣前處理

1.2.1 水樣提取和濃縮

取250 mL水樣于玻璃分液漏斗中，用1∶1硫酸溶液調(diào)節(jié)水樣pH值＜1.5，加入一定量的氯化鈉，輕輕振搖使其溶解。加入25 mL二氯甲烷/乙酸乙酯(4∶1)萃取溶液，充分振蕩10 min進(jìn)行萃取后靜置至分層。在玻璃小漏斗中墊上玻璃棉或玻璃纖維濾膜，并鋪加約5 g無(wú)水硫酸鈉，將有機(jī)相層經(jīng)上述漏斗過(guò)濾除水，用少量萃取溶劑洗滌無(wú)水硫酸鈉。重復(fù)3次上述萃取步驟。合并萃取液于濃縮管中備用。

氮吹濃縮儀設(shè)置溫度30℃，小流量氮?dú)鈱⑸鲜鰸饪s液濃縮到0.3 mL。用約4 mL丙酮洗滌濃縮器管壁，再用小流量氮?dú)鉂饪s至1.5～2.0 mL。重復(fù)上述步驟3次，更換溶劑體系至丙酮，最終保持丙酮溶液約8.0 mL。

1.2.2 衍生化

1.2.2.1 衍生化試劑的選擇

對(duì)于酚類(lèi)化合物，目前使用的衍生化法主要有?；⒐柰榛屯榛苌?種。

?；苌嗖捎闷叻∷狒蛘咭宜狒鳛檠苌噭纭端|(zhì)五氯酚的測(cè)定 氣相色譜法》(GB 8972－88)中即采用乙酸酐衍生五氯酚。使用酰化衍生后，酚類(lèi)衍生物色譜峰明顯改善，靈敏度大幅提高，但是由于酸酐的揮發(fā)性和腐蝕性，殘留的衍生試劑對(duì)進(jìn)樣瓶的密封墊和色譜系統(tǒng)有較大的損傷，大大降低了衍生后樣品的保存時(shí)間和色譜柱的使用壽命。

硅烷基化試劑應(yīng)用較廣，常用的三甲基硅烷化試劑有:雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)和N－甲基三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)。三甲基硅烷衍生物具有熱穩(wěn)定好、揮發(fā)性強(qiáng)、易于制備以及色譜性能好等優(yōu)點(diǎn)，但酚類(lèi)物質(zhì)的三甲基衍生物對(duì)水和酸不穩(wěn)定，對(duì)濕度比較敏感、易分解。

烷基化衍生試劑主要為重氮甲烷、五氟芐基溴。重氮甲烷因其高毒性、爆炸性危險(xiǎn)，近年來(lái)被越來(lái)越多的分析者擱置。五氟芐基溴衍生法具有改善峰形、提高檢測(cè)靈敏度、降低檢出限等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)市售的五氟芐基溴酚類(lèi)衍生標(biāo)樣也大大提高了分析中定性的準(zhǔn)確性。因此選用五氟芐基溴對(duì)水中多種酚類(lèi)化合物衍生化。

1.2.2.2 五氟芐基溴衍生化

在上述8 mL酚類(lèi)化合物的丙酮溶液中加入100 μL 五氟芐基溴溶液和100 μL K2CO3溶液，蓋好瓶塞，輕輕振搖、混勻。置于60℃下衍生60 min后，冷卻至室溫。再將溶劑體系更換至正己烷，濃縮定容至1.0 mL。待氣相色譜/質(zhì)譜分析。

1.2.3 酚類(lèi)化合物衍生物質(zhì)譜圖

酚類(lèi)化合物衍生物質(zhì)譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 200μg/L酚類(lèi)化合物五氟芐基溴衍生物的氣相色譜/質(zhì)譜

2 結(jié)果與討論

2.1 衍生溫度

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酚類(lèi)化合物的衍生化溫度不同，衍生效果存在很大差異(表1)。當(dāng)衍生溫度低于40℃，14種酚類(lèi)均不能衍生;衍生溫度為50℃時(shí)，僅2，4 －二氯苯酚、2，6 －二氯苯酚、2，4，6 －三氯苯酚、2，4，5 －三氯苯酚、五氯酚、2，3，4，6 － 四氯苯酚6種氯代酚類(lèi)可以衍生，且除五氯酚衍生效率超過(guò)70%外，其他衍生效率均較低，僅有0.53%～46.6%;而當(dāng)衍生溫度為60℃時(shí)，衍生反應(yīng)完全，酚類(lèi)化合物的衍生效率為75.5%～119%。

表1 不同溫度下14種酚類(lèi)化合物的衍生化效率

2.2 衍生時(shí)間

酚類(lèi)化合物不同衍生時(shí)間的衍生化效率見(jiàn)圖2。

圖2 酚類(lèi)化合物不同衍生時(shí)間的衍生化效率

在60℃下對(duì)不同衍生時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，14種酚類(lèi)化合物分別衍生 20，30，40，50，60，180，240 min。試驗(yàn)表明，衍生時(shí)間在20～40 min時(shí)，衍生效率持續(xù)增長(zhǎng)，衍生物濃度明顯增加，40～50 min趨勢(shì)變緩慢，60 min后基本保持恒定，因此將衍生時(shí)間定為60 min。

2.3 衍生試劑最大衍生量

配制8.0 mL 的0.02～40.0 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度系列，考察試驗(yàn)中所用五氟芐基溴衍生試劑的最大衍生量。從衍生化后在氣相色譜/質(zhì)譜儀器上的響應(yīng)線性范圍(表2)看，14種酚類(lèi)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.2%～15.3%之間，具有良好的線性。因此該方法中衍生化試劑的最大衍生量大于320 μg，即水樣處理量為250 mL時(shí)所用衍生化試劑最大衍生量為1.28 mg/L。如水樣中酚類(lèi)化合物濃度超過(guò)1.28 mg/L，應(yīng)適當(dāng)稀釋水樣使其酚類(lèi)污染物濃度低于1.28 mg/L，或選擇采用非衍生化法進(jìn)行測(cè)定。

表2 14種酚類(lèi)化合物的響應(yīng)因子

續(xù)表2

3 結(jié)語(yǔ)

水中酚類(lèi)污染物具有種類(lèi)較多、性質(zhì)差異較大的特點(diǎn)，因此研究和尋找最優(yōu)化的條件實(shí)現(xiàn)水中酚類(lèi)化合物良好的衍生化，對(duì)水中酚類(lèi)污染物監(jiān)測(cè)技術(shù)的科學(xué)應(yīng)用具有實(shí)用意義。筆者研究了水樣中酚類(lèi)化合物衍生方法，選取不同衍生化試劑、衍生溫度和衍生時(shí)間、最大衍生量等多個(gè)對(duì)衍生效率有決定性影響的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了同時(shí)對(duì)包括低沸點(diǎn)的苯酚、一氯代酚及較難提取的甲基酚和硝基酚等14種酚類(lèi)化合物的良好衍生效果，在實(shí)際環(huán)境監(jiān)測(cè)分析工作中有很好的應(yīng)用推廣前景。

［1］周艷玲.酚類(lèi)化合物監(jiān)測(cè)方法研究進(jìn)展［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2011，23(S1):70 －77.

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［11］GJ/T 206－2005 城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［12］GB 5749－85 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

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