向丁玎，叢 航，陶 朱

(貴州大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，貴州 貴陽 550025)

1 前言

早在1905年，德國化學(xué)家Behrend等在強(qiáng)酸作用下用甘脲和甲醛聚合得到一種白色非結(jié)晶化合物，其在各種常用溶劑中都沒有很好的溶解性，所以結(jié)構(gòu)無法確定［1］，因此在很長一段時(shí)間內(nèi)都沒有更深入的研究。直到1981年，Mock等學(xué)者優(yōu)化了Behrend的實(shí)驗(yàn)，合成出了一種含水的晶體，它是由6個(gè)甘脲基團(tuán)和12個(gè)亞甲基所組成的單元分別地連接起來［2］而形成的一種籠狀化合物，由于其晶體結(jié)構(gòu)類似南瓜，作者把這個(gè)物質(zhì)命名為Cucurbituril，而這個(gè)物質(zhì)就是現(xiàn)在熟知的六元瓜環(huán)(Cucurbit［6］uril，Q［6］)。

瓜環(huán)的其它成員(Cucurbit［n］uril，n=5 ～8，10，Q［n］，圖1a)在上世紀(jì)末、本世紀(jì)初被澳大利亞Day及韓國Kim研究組發(fā)現(xiàn)［3-5］，它們是一類由n個(gè)甘脲單元和2n個(gè)亞甲基橋連接起來的大環(huán)籠狀化合物，具有疏水空腔和親水性端口，這使其具有與其他大環(huán)化合物不同的特殊性質(zhì)［6-9］，瓜環(huán)剛性的疏水空腔能根據(jù)不同的空間大小和端口尺寸包結(jié)形狀不一的有機(jī)分子，選擇性形成穩(wěn)定的自組裝實(shí)體［10-12］?？涨粌啥谁h(huán)繞的多個(gè)羰基形成的親水端口可以通過離子-偶極作用和氫鍵等分子間弱作用力與無機(jī)離子、有機(jī)小分子發(fā)生主客體相互作用，從而形成自主裝的包結(jié)配合物［13-16］。由于這些獨(dú)特的性質(zhì)，使得瓜環(huán)在超分子催化、分子識(shí)別和分子組裝等方面有著廣闊的應(yīng)用前景［17，18］。然而，除了七元瓜環(huán)具有可接受的水溶性外，其他瓜環(huán)的溶解性都非常差，只溶于酸性溶液，特別是八元瓜環(huán)，在水中的溶解度非常小，而且，所有的瓜環(huán)都難溶于有機(jī)溶劑［19-21］。瓜環(huán)的研究受到其溶解度的制約。為了改善瓜環(huán)的溶解度，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)改性瓜環(huán)做了大量研究和嘗試，具有較好水溶性的新型改性瓜環(huán)也不斷出現(xiàn)［19，22-24］。

圖1 瓜環(huán)(a)及半瓜環(huán)(b)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of Cucurbit［n］uril and Hemicucurbit［n］uril

如上所述，瓜環(huán)極難溶于有機(jī)溶劑，因此，瓜環(huán)的超分子性質(zhì)研究目前基本上只能在水溶液中進(jìn)行。半瓜環(huán)［Hemicucurbit［n］uril(n=6 or 12，HemiQ［n］，圖1b)的出現(xiàn)不僅拓展了瓜環(huán)家族的研究平臺(tái)，也使得瓜環(huán)在有機(jī)溶劑中的超分子研究成為可能。顧名思義，半瓜環(huán)其結(jié)構(gòu)為瓜環(huán)的一半，能溶于氯仿和醇等有機(jī)溶劑中，這一獨(dú)特的性質(zhì)為瓜環(huán)的研究提供了新的方向。

2 半瓜環(huán)的超分子化學(xué)

2.1 半瓜環(huán)的合成與表征

相對(duì)瓜環(huán)的合成而言，半瓜環(huán)的合成較容易，條件溫和且選擇性好［25］。

通過控制反應(yīng)的溫度和溶液的酸度可定向合成六元或者十二元半瓜環(huán)。室溫下，在4M HCl中，混合等比的乙烯脲和甲醛，幾分鐘后溶液變渾濁，之后得到沉淀，反應(yīng)不少于30分鐘，得到的晶體包含鹽酸和水，80℃真空干燥后可以得到產(chǎn)率為94%的無鹽酸HemiQ［6］。HemiQ［6］鹽酸加和物的X-ray晶體結(jié)構(gòu)表明其在alternate構(gòu)型中Cl-位于HemiQ［6］的空腔中心且與一個(gè)水分子形成氫鍵，并且與外部水分子輪流形成氫鍵。H+被水分子和另一個(gè)半瓜環(huán)的水分子分享，因此形成一個(gè)剛硬的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

HemiQ［12］的合成是在55℃下進(jìn)行的，在1M HCl中，加熱等比的乙烯脲和37%甲醛混合物3小時(shí)，得到白色均相凝膠，這可能是由于十二元半瓜環(huán)的聚合度較大，因此，表現(xiàn)出高分子聚合物的性質(zhì)。用NaOH溶液中和凝膠到中性，過濾，即可得到純凈的HemiQ［12］，它在真空干燥18h后進(jìn)行元素分析發(fā)現(xiàn)仍然包含兩個(gè)水分子，產(chǎn)率可達(dá)到90%以上。較大的聚合度使HemiQ［12］溶解性降低，其在水溶液中溶解性并不理想，除了氯仿在其他有機(jī)溶劑中難以溶解。把粉末狀的HemiQ［12］溶于氯仿并急速加熱和降溫得到組分為HemiQ［12］·2H2O·2CHCl3的物質(zhì)。與水繼續(xù)共沸加熱得到無色晶體，進(jìn)行X-ray分析發(fā)現(xiàn)，十二元半瓜環(huán)的兩個(gè)端口分別分布了3個(gè)氯仿分子，晶格中還包含了4個(gè)氯仿分子，大環(huán)形成鋪平狀。然而，在氯仿中形成好的晶體是非常偶然的，大多數(shù)情況下是溶液放了很久都只能得到無晶型固體。

環(huán)己基六元半瓜環(huán)，Cyclohexylhemicucurbit［6］uril(cycHemiQ［6］，圖2)是通過順 -八氫 -2H-苯并咪唑-2-酮(環(huán)己基半苷脲)與甲醛溶液在4M的鹽酸溶液中加熱縮合而成［26］。與HemiQ［6］類似，環(huán)己基六元半瓜環(huán)主要也是采取alternate的構(gòu)型，其空腔能夠包結(jié)1個(gè)分子的氯仿分子或四氯化碳分子。由于環(huán)己基具有手性結(jié)構(gòu)，可通過手性拆分以后的環(huán)己二胺與碳酸二苯酯發(fā)生羰基化反應(yīng)，得到手性專一的環(huán)己基半苷脲(R，R-或S，S-)，與甲醛縮合即得到手性的六元環(huán)己基半瓜環(huán)，并可進(jìn)行手性識(shí)別，這是具有手性識(shí)別功能的第一個(gè)瓜環(huán)主體［27］。

圖2 環(huán)己基半瓜環(huán)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure of Cyclohexylhemicucurbit［6］urils

圖3 竹節(jié)瓜環(huán)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure of Bambus［6］uril

Bambus［6］uril(BU［6］，圖 3)可以看成是瓜環(huán)苷脲單元同側(cè)的兩個(gè)氮原子被甲基化后，與甲醛溶液在酸性條件下縮合形成的大環(huán)化合物。與上述半瓜環(huán)相似，它主要也是形成“alternate”構(gòu)型［28］。在其晶體結(jié)構(gòu)中，BU［6］單元在一維方向重疊形成管狀結(jié)構(gòu)，而在亞甲基橋聯(lián)部分向空腔內(nèi)凹，形成類似竹節(jié)的結(jié)構(gòu)，因此，可稱其為六元竹節(jié)瓜環(huán)。

2.2 半瓜環(huán)的主客體作用

瓜環(huán)極性端口與陽離子的相互作用已經(jīng)眾所周知，最初對(duì)半瓜環(huán)的合成設(shè)計(jì)，是希望把瓜環(huán)從中間對(duì)等切開得到半瓜環(huán)，在“cone”的構(gòu)型(圖4a)中可以在極性羰基面接受陽離子，在疏水性乙烯面接受有機(jī)分子。然而通過多種表征手段證明，六元半瓜環(huán)大部分以“alternate”的構(gòu)型(圖4b)存在。這種特殊的構(gòu)型也導(dǎo)致了半瓜環(huán)特殊的超分子作用，例如，HemiQ［6］能夠選擇性地與陰離子SCN-及I-發(fā)生主客體相互作用［29］，這兩種陰離子均屬于擬鹵素或者鹵素離子，而且具有比較大的離子半徑，因此，這種選擇性的超分子作用可能與六元半瓜環(huán)的空腔尺寸和電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

瓜環(huán)，特別是空腔尺寸較小的五元瓜環(huán)及六元瓜環(huán)，極易通過其端口的羰基氧原子與多種金屬離子進(jìn)行配位作用，形成結(jié)構(gòu)各異的配合物［30-34］，而六元半瓜環(huán)在這方面的能力要弱的多，目前僅發(fā)現(xiàn)三種陽離子(Co2+，Ni2+，UO2+)在水溶液中能夠與HemiQ［6］發(fā)生配位作用［35］，因?yàn)橹挥性谶@三種金屬離子的水溶液中六元半瓜環(huán)的溶解度才被提高，而運(yùn)用TOC(總有機(jī)碳)法測量它們的穩(wěn)定常數(shù)均在100以內(nèi)，說明金屬離子與HemiQ［6］的結(jié)合能力較弱。這可能是由于半瓜環(huán)的各個(gè)半苷脲單元之間僅有一條亞甲基鏈連接，在溶液中進(jìn)行翻轉(zhuǎn)形成多種構(gòu)象，因此，不容易對(duì)金屬離子進(jìn)行“捕捉”。

圖4 六元半瓜環(huán)(HemiQ［6］)的(a)cone構(gòu)型及(b)alternate構(gòu)型Fig.4 “Cone”conformation(a)and“alternate”conformation(b)of HemiQ［6］

在瓜環(huán)化學(xué)中，質(zhì)子化的有機(jī)胺分子是很好的客體，它們通過與瓜環(huán)端口的羰基氧原子之間的氫鍵、離子偶極作用等形成很強(qiáng)的主客體作用實(shí)體［36-38］，類似地，銨離子與六元半瓜環(huán)也能發(fā)生較強(qiáng)的超分子作用，例如，HemiQ［6］只能微溶于水中(0.03 mg/mL)，但是硫氰酸銨的共存能使其溶解度大幅度提高，在150 mg/mL的硫氰酸鉀水溶液中，HemiQ［6］的溶解度可增加10 000倍，達(dá) 250 mg/mL。HemiQ［6］還能包結(jié)一個(gè)小分子作為客體，如水分子和甲酰胺分子。有趣的是，HemiQ［6］與丙炔醇有著比水更強(qiáng)的作用能力，在水溶液中可以包含一個(gè)丙炔醇分子形成類輪烷結(jié)構(gòu)［25］。

在氯仿溶液中，cycHemiQ［6］與羧酸類化合物能夠發(fā)生主客體相互作用，它們的結(jié)合能力與底物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，該大環(huán)主體與富馬酸單乙酯的結(jié)合能力最強(qiáng)，是cycHemiQ［6］與醋酸結(jié)合能力的10倍，當(dāng)醋酸分子上的羥基被巰基取代(硫代醋酸)，與六元環(huán)己基半瓜環(huán)的主客體相互作用就變得非常弱。這也說明，半瓜環(huán)與羧酸的主客體相互作用與底物羧基及主體羰基之間形成的氫鍵能力有關(guān)。而當(dāng)羧酸底物分子的α位有取代基時(shí)，受到位阻效應(yīng)的影響，主客體的相互作用也會(huì)減弱［27］。

量子化學(xué)計(jì)算表明，相對(duì)于瓜環(huán)，BU［6］空腔內(nèi)具有較正的電子勢，因此六元竹節(jié)瓜環(huán)是一個(gè)良好的陰離子接收器，能與鹵素負(fù)離子作用［39-40］。BU［6］與氯化四丁銨(TBA+Cl-)形成結(jié)合比例為1∶1的絡(luò)合物，氯原子被包含在空腔內(nèi)，而TBA+停留在環(huán)端口。利用1H NMR對(duì)一系列鹵化四丁銨進(jìn)行研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在Cl-@BU［6］中加入1.0 eq.TBA+Br-后，Br-會(huì)替代Cl-的位置，體系中只能觀察到Br-@BU［6］的信號(hào)，說明BU［6］對(duì)Br-的選擇性比Cl-大很多。在Br-@BU［6］中加入100倍的TBA+Cl-都不會(huì)影響其化學(xué)位移。然而，BU［6］對(duì)I-的選擇性又比Br-大得多，只需要1.0 eq.TBA+I-就能替換Br-的位置。F-與BU［6］的結(jié)合能力很弱，TBA+F-的加入沒有任何化學(xué)位移的改變。所以，BU［6］與鹵素離子的結(jié)合能力按以下順序依次減小，I-＞Br-＞Cl-＞F-。

2.3 半瓜環(huán)的催化性質(zhì)

超分子催化一直是瓜環(huán)化學(xué)中重要研究內(nèi)容，貫穿了瓜環(huán)化學(xué)研究的整個(gè)歷程［41-42］。迄今為止，所開發(fā)的瓜環(huán)超分子催化體系包括1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)［43-44］，光化學(xué)環(huán)加成反應(yīng)［45-48］，醇的選擇性氧化反應(yīng)［49-51］及水解反應(yīng)等［52-53］。由于半瓜環(huán)與瓜環(huán)在結(jié)構(gòu)及主客體相互作用上的差異，導(dǎo)致了半瓜環(huán)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中特殊的超分子催化性能。

HemiQ［6］作為催化劑在溫和條件下能夠催化羧酸與甲醇的酯化反應(yīng)［54］。研究指出，酯化反應(yīng)發(fā)生在甲醇和氯仿混合溶劑中，催化效率取決與三個(gè)方面:一是催化劑的結(jié)構(gòu)和用量，HemiQ［12］對(duì)這個(gè)體系沒有催化作用。催化效率和催化劑的用量有關(guān)，隨著HemiQ［6］的用量增加，酯化反應(yīng)速率加快;二是底物的電子和空間結(jié)構(gòu)，只有共軛酸能夠被催化，當(dāng)羧基的鄰位有取代基時(shí)，酯化產(chǎn)率明顯降低;三是甲醇的醇解作用，因?yàn)楫?dāng)甲醇的量與羧酸為1∶1時(shí)，即使在HemiQ［6］存在下，也觀察不到酯化反應(yīng)的發(fā)生，所以，該反應(yīng)實(shí)際上是一種溶劑解作用。

此外，HemiQ［6］可以催化雜環(huán)化合物的需氧氧化反應(yīng)［55］。在水溶液中呋喃被HemiQ［6］包結(jié)選擇性地被氧化為2，5-二醇呋喃。在氘代水溶液中利用1H NMR追蹤反應(yīng)歷程發(fā)現(xiàn)，該氧化反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)反應(yīng)，分為三個(gè)步驟，速率常數(shù)分別是k1=2.9 × 10-2min-1，k2=2.7 × 10-2min-1，和k3=5.7×10-3min-1，其中第三步的速率常數(shù)最小，為決速步驟。另外，在pD=2的條件下能夠加速氧化說明質(zhì)子化作用能夠促進(jìn)此反應(yīng)。因此，該氧化反應(yīng)機(jī)理可能是通過一個(gè)質(zhì)子誘導(dǎo)HemiQ［6］與呋喃的主客體相互作用而進(jìn)行的。2-甲基呋喃也能被HemiQ［6］催化氧化，生成2-甲基呋喃-5-醇。可是不管是在中性還是酸性條件下，HemiQ［6］對(duì)噻吩的催化氧化作用都比較弱，這可能是噻吩的硫原子與質(zhì)子形成氫鍵的能力較弱，很難與半瓜環(huán)的羰基形成氧橋結(jié)構(gòu)，使得氧化過程難以進(jìn)行。

在IBX氧化羥基苯甲醇的反應(yīng)中，兩類羥基(醇羥基和酚羥基)均能被氧化，生成相應(yīng)的醛和醌，而HemiQ［6］空腔能夠包結(jié)芐基醇的酚羥基，在氧化過程中保護(hù)酚羥基使醛成為唯一產(chǎn)物［56］。1H NMR 研究表明，HemiQ［6］與羥基苯甲醇的酚羥基能夠形成氫鍵，起到超分子保護(hù)的作用，而IBX對(duì)該主客體包結(jié)物的氧化作用與HemiQ［6］的用量、取代基的位置等因素有關(guān)。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，IBX對(duì)3-羥基苯甲醇@HemiQ［6］的氧化反應(yīng)具有較快的速率;從化學(xué)熱力學(xué)的觀點(diǎn)，3-羥基苯甲醇@HemiQ［6］及4-羥基苯甲醇@HemiQ［6］的氧化產(chǎn)率較高，可獲得接近60%產(chǎn)率的羥基苯甲醛，沒有醌產(chǎn)物的生成。

3 展望

半瓜環(huán)作為一種新型的大環(huán)化合物，雖然在2004年就已經(jīng)報(bào)道其合成，在此后近十年的時(shí)間內(nèi)研究報(bào)道卻比較少。但是，隨著多種取代半瓜環(huán)的出現(xiàn)，自2010年以來該類化合物的超分子性能受到越來越多的關(guān)注，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)拓展了瓜環(huán)家族的研究領(lǐng)域，開發(fā)了一個(gè)新穎的大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)的研究平臺(tái)。不可否認(rèn)，目前對(duì)半瓜環(huán)的研究還仍處于起步階段，還有很多科學(xué)問題沒有得到很好的解決，但這也是在這一研究領(lǐng)域的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，希望更多的科研學(xué)者加入到這一研究行列來。

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