武鵠，王雪娜，王國祥

（湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 岳陽414006）

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）可以通過熱聚合、輻射聚合、 光聚合和化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)等自由基聚合方式獲得。 化學(xué)引發(fā)劑聚合方式是常用的聚合方式。 這種聚合方式工藝成熟，但也存在一些缺陷，主要是聚合反應(yīng)過程不易控制，單體及引發(fā)劑殘留造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，且生產(chǎn)成本較高等，影響了聚甲基丙烯酸甲酯的應(yīng)用范圍。因此，人們一直在尋找新的聚合方法。光聚合法是近年來合成一些聚合物的方法，這種聚合方法是在光照射下的聚合。光聚合的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)所需的活化能低，室溫甚至低于室溫下就可以快速進(jìn)行反應(yīng)；操作簡便；生產(chǎn)成本較低；產(chǎn)品純度高；環(huán)境清潔；能耗較低；光引發(fā)劑用量少或者不要光引發(fā)劑。引發(fā)劑在光的作用下吸收能量，使其裂解，產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)單體的聚合。 Yagci 等[1]采用光引發(fā)聚合技術(shù)對甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合。而且，光聚合技術(shù)也可以應(yīng)用于非均相體系聚合，例如乳液聚合[2]。

本研究以1173、四氯化碳為雙引發(fā)劑，三氯化鐵為催化劑，六次甲基四胺為配體，維生素C為還原劑，探討了單因素條件下影響甲基丙烯酸甲酯光聚合收率的工藝參數(shù)，并進(jìn)行了優(yōu)化，從而得到合成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的最佳工藝條件。 在此單因素條件下，聚合物的收率最高，為甲基丙烯酸甲酯光聚合提供了新的途徑。本研究對得到的聚甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行了紅外表征，從結(jié)構(gòu)證實(shí)得到的產(chǎn)物是聚甲基丙烯酸甲酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

甲基丙烯酸甲酯，分析純（AR），天津市福晨化學(xué)試劑廠；四氯化碳，分析純（AR），天津市福晨化學(xué)試劑廠；1173，分析純（AR），湘中化學(xué)試劑有限公司；三氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純（AR），廣東省臺山市化工廠； 還原劑維生素C，分析純（AR），湘中化學(xué)試劑有限公司；六次甲基四胺，分析純（AR），重慶川東化工有限公司；無水乙醇，分析純（AR），天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9076A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司； 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，循環(huán)水式多用真空泵，SHB-B95A，河南鄭州長城科工貿(mào)有限公司； 紅外光譜儀，AVATAR370，Thermo Nicolet 公司；500W 汞燈，北京紐比特科技有限公司。

1.2 聚合物的合成

量取一定量的溶劑無水乙醇、 引發(fā)劑四氯化碳、單體甲基丙烯酸甲酯、1173，并稱取一定量的配體六次甲基四胺、 催化劑三氯化鐵 （FeCl3·6H2O）、還原劑維生素C，置于干燥的燒瓶中混合。

將配制好的溶液混合均勻后置于恒溫槽中進(jìn)行光照，反應(yīng)一定時間后，得到白色固體。抽濾，然后將固體溶解于三氯甲烷中，再倒入大量無水甲醇，析出產(chǎn)物，抽濾，在50 ℃恒溫干燥箱中干燥，直至恒重。 如此即得到純度較高的聚甲基丙烯酸甲酯。 聚合反應(yīng)收率通過重量法測定。

1.3 聚合物結(jié)構(gòu)表征

用紅外光譜分析儀對得到的聚合物進(jìn)行紅外光譜分析，測試溫度為室溫。 用KBr 壓片法進(jìn)行紅外表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對聚合物收率的影響

控制聚合反應(yīng)時間為12 h，以20 mL 無水乙醇為溶劑，其它反應(yīng)條件是：甲基丙烯酸甲酯，1×10-2mol；四氯化碳，3×10-4mol；1173，10×10-4mol；三氯化鐵，0.8×10-4mol； 六次甲基四胺，3×10-4mol；還原劑維生素C，5×10-4mol。 考察聚合反應(yīng)溫度對聚甲基丙烯酸甲酯收率的影響。

如圖1 所示，可以看出隨溫度的升高，聚合物收率增大較快，因?yàn)闇囟壬咭l(fā)劑在光照下更易斷裂產(chǎn)生自由基，使自由基速率增長常數(shù)和原子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)增大，從而導(dǎo)致聚合速率增大，聚合物收率變大。當(dāng)溫度達(dá)到25 ℃后，聚合物收率開始變小，由于溫度過高，開始反應(yīng)時引發(fā)劑分解過快，反應(yīng)到后期沒有充足的自由基提供，且溫度過高也導(dǎo)致了鏈轉(zhuǎn)移和副反應(yīng)的增加，所以聚合物的收率減小。由圖1 可知，聚合反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為25 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對聚合物收率的影響

2.2 引發(fā)劑1173 用量對聚合物收率的影響

控制聚合反應(yīng)的溫度為25℃，反應(yīng)時間為12 h，20 mL 無水乙醇為溶劑，僅改變引發(fā)劑1173 的用量，其它反應(yīng)條件是：甲基丙烯酸甲酯，1×10-2mol； 四氯化碳，3×10-4mol，三氯化鐵，0.8×10-4mol；六次甲基四胺，3×10-4mol；還原劑維生素C，5×10-4mol。 考察引發(fā)劑1173 用量對聚甲基丙烯酸甲酯收率的影響。

如圖2 所示，可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物的收率不斷增大，因?yàn)樵隗w系中引發(fā)劑產(chǎn)生大量的自由基使其可以不斷得到補(bǔ)充，從而使聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，單體的濃度不斷減小，聚合物的收率不斷增大。當(dāng)1173 的量大于10×10-4mol 以后，聚合物的收率不再增加，因此1173 的量取10×10-4mol。

圖2 引發(fā)劑1173 用量對聚合物收率的影響

2.3 引發(fā)劑四氯化碳用量對聚合物收率的影響

控制聚合反應(yīng)的溫度為25 ℃，反應(yīng)時間為12 h，20 mL 無水乙醇為溶劑，僅改變引發(fā)劑CCl4的用量，其它反應(yīng)條件是：甲基丙烯酸甲酯，1×10-2mol；1173，10×10-4mol； 三氯化鐵，1×10-4mol；六次甲基四胺，3×10-4mol； 還原劑維生素C，5×10-4mol?？疾煲l(fā)劑四氯化碳用量對聚甲基丙烯酸甲酯收率的影響。

如圖3 所示，可以看出，隨著引發(fā)劑四氯化碳用量的增加，加快了生成自由基的速度，反應(yīng)速率增大，聚合物的收率增大。 當(dāng)引發(fā)劑四氯化碳用量繼續(xù)增加時，自身結(jié)合終止，影響了自由基的引發(fā)速率，導(dǎo)致聚合物的收率減小。 由圖3 可知，聚合反應(yīng)最佳引發(fā)劑用量為3×10-4mol，即聚合反應(yīng)最佳引發(fā)劑四氯化碳用量為單體摩爾總量的3.0%。

圖3 引發(fā)劑四氯化碳用量對聚合物收率的影響

2.4 還原劑用量對聚合物收率的影響

控制聚合反應(yīng)的溫度為25 ℃，反應(yīng)時間為12 h，20 mL 無水乙醇為溶劑，僅改變還原劑維生素C 的用量，其它反應(yīng)條件是：甲基丙烯酸甲酯，1×10-2mol； 四氯化碳，3×10-4mol；1173，10×10-4mol；三氯化鐵，0.8×10-4mol；六次甲基四胺，3×10-4mol。 考察還原劑維生素C 用量對聚甲基丙烯酸甲酯收率的影響。

如圖4 所示，可以看出，聚合物的收率隨著還原劑維生素C 用量的增加而增大，當(dāng)還原劑維生素C 用量達(dá)到5×10-4mol 后，聚合物的收率開始逐漸減小，其原因可能是由于還原劑的過量，導(dǎo)致還原劑不斷地還原高價態(tài)的鐵催化劑，使得低價態(tài)的鐵催化劑休眠種過多，未能很好地實(shí)現(xiàn)活性種和休眠種之間的連續(xù)可控平衡，因此引發(fā)劑的速率變小，聚合物的收率減小。 由圖4 可知，聚合反應(yīng)的最佳還原劑維生素C 用量為5×10-4mol，即聚合反應(yīng)最佳還原劑維生素C 用量為單體摩爾總量的5.0%。

圖4 還原劑維生素C 用量對聚合物收率的影響

2.5 配體六次甲基四胺用量對聚合物收率的影響

控制聚合反應(yīng)的溫度為25 ℃，反應(yīng)時間為12 h，20 mL 無水乙醇為溶劑，僅改變配體六次甲基四胺的用量，其它反應(yīng)條件是： 甲基丙烯酸甲酯，1×10-2mol；四氯化碳，3×10-4mol；1173，10×10-4mol；三氯化鐵，1×10-4mol；還原劑維生素C，5×10-4moL。 考察配體六次甲基四胺用量對甲基丙烯酸甲酯收率的影響。

如圖5 所示，可以看出，隨著配體六次甲基四胺用量的增加，聚合物的收率迅速增大，其原因?yàn)榕潴w六次甲基四胺的電子效應(yīng)和空間結(jié)構(gòu)直接影響著過渡金屬和配體的成鍵配位能力，而配體成鍵配位能力與催化劑密切相關(guān)，增大配體用量使配體的配位能力增強(qiáng)，進(jìn)而使催化劑的催化能力加強(qiáng)，單體的收率增大。 當(dāng)配體用量達(dá)到3×10-4mol 后，聚合物的收率開始減小，由于配體用量過多，導(dǎo)致中心金屬離子周圍的配體數(shù)目達(dá)到飽和，過渡金屬絡(luò)合物過于穩(wěn)定，不易產(chǎn)生活性位，不利于反應(yīng)中間體的生成和形成產(chǎn)物的解離，因此導(dǎo)致了過渡金屬絡(luò)合物的催化性能下降，聚合物的收率減小。由圖5 可知，聚合反應(yīng)的最佳配體六次甲基四胺用量為3×10-4mol，即聚合反應(yīng)最佳配體六次甲基四胺用量為單體摩爾總量的3.0%。

圖5 配體六次甲基四胺用量對聚合物收率的影響

2.6 催化劑三氯化鐵用量對聚合物收率的影響

控制聚合反應(yīng)的溫度為25 ℃，反應(yīng)時間為12 h，20 mL 無水乙醇為溶劑，僅改變催化劑三氯化鐵（FeCl3·6H2O）的用量，其它反應(yīng)條件是：甲基丙烯酸甲酯，1×10-2mol； 四氯化碳，3×10-4mol；1173，10×10-4mol； 六次甲基四胺，3×10-4mol；還原劑維生素C，5×10-4moL。 考察催化劑三氯化鐵用量對聚甲基丙烯酸甲酯收率的影響。

如圖6 所示，可以看出，隨著催化劑三氯化鐵用量的增加，聚合物的收率逐漸變大，其原因?yàn)榇呋瘎┛梢栽黾踊钚砸l(fā)點(diǎn)，從而使單位時間內(nèi)反應(yīng)的單體增多。 當(dāng)催化劑三氯化鐵用量達(dá)到8×10-5moL 后，聚合物的收率開始變小。 催化劑用量過大，破壞了自由基活性種與有機(jī)大分子鹵化物休眠種的可逆轉(zhuǎn)換平衡，導(dǎo)致單體的收率減小。由圖6 可知，聚合反應(yīng)的最佳催化劑三氯化鐵用量為8×10-5mol，即聚合反應(yīng)最佳催化劑三氯化鐵用量為單體摩爾總量的0.8%。

圖6 催化劑三氯化鐵用量對聚合物收率的影響

2.7 聚甲基丙烯酸甲酯紅外譜圖

控制聚合反應(yīng)的溫度為25 ℃，反應(yīng)時間為12 h，20 mL 無水乙醇為溶劑，其它反應(yīng)條件是：甲基丙烯酸甲酯，1×10-2mol； 四氯化碳，3×10-4mol；1173，10×10-4mol；三氯化鐵，0.8×10-4mol；六次甲基四胺，3×10-4mol； 還原劑維生素C，5×10-4moL。 將上述條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行紅外光譜分析，得到圖7。

圖7 聚甲基丙烯酸甲酯紅外譜圖

如圖7 所示，在1748cm-1處有強(qiáng)吸收峰，說明有碳氧雙鍵的存在，再根據(jù)1150cm-1、1275cm-1處有強(qiáng)吸收峰可以確定為酯。 在1385cm-1和1448cm-1處有吸收峰，說明有甲基存在。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，可知該物質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用光聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯，以無水乙醇為溶劑，三氯化鐵（FeCl3·6H2O）為催化劑，維生素C 為還原劑，六次甲基四胺為配體，分別以四氯化碳和1173 為引發(fā)劑，根據(jù)實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)對產(chǎn)物收率的影響，得到了單因素條件下合成聚甲基丙烯酸甲酯的最佳工藝條件： 溫度為25 ℃；甲基丙烯酸甲酯為1×10-2mol；引發(fā)劑四氯化碳為3×10-4mol；1173 為10×10-4mol；催化劑三氯化鐵為0.8×10-4mol； 配體六次甲基四胺為3×10-4mol；還原劑維生素C 為5×10-4mol。在此條件下獲得的聚合物收率最高。 紅外光譜從結(jié)構(gòu)上證明得到的是目標(biāo)產(chǎn)物。

[1]Tasdele n M A，Uygun M，Yagci Y. Studies on Photoinduced ATRP in the Presence of Photoinitiator[J]. Macromol Chem Phys，2011，212 （18）： 2036-2042.

[2]Tao L J，Sun F Q. Photoinitiated emulsion polymerization of P （MMA-co-DVB）microspheres with low power ultraviolet light [J]. Adv Mater Res，2011，194 -196：952-955.