朱德元

(中國石油化工股份有限公司上海高橋分公司，上海 200137)

某油田于20 世紀(jì)90 年代投入開發(fā)建設(shè)，經(jīng)過十多年開發(fā)，目前均已進(jìn)入高含水期。將污水回注以保護(hù)地層油儲的壓力并提高二次產(chǎn)出率是目前比較成熟的驅(qū)油手段。由于回注污水的礦化度較高，含有二氧化碳，許多油井管都飽受結(jié)垢之苦。有些井管由于結(jié)垢嚴(yán)重已經(jīng)無法作業(yè)，不得不停產(chǎn)進(jìn)行檢修，影響原油的開發(fā)生產(chǎn).油田為了對結(jié)垢情況進(jìn)行治理，迫切需要更系統(tǒng)地了解油田管道系統(tǒng)的結(jié)垢的機(jī)理，從而為尋找徹底控制油田結(jié)垢的方法提供理論依據(jù)、解決思路和努力方向。

1 通過飽和指數(shù)法研究油田注水系統(tǒng)結(jié)垢趨勢

國內(nèi)外的有研究結(jié)果表明，油田主要的垢為CaCO3，CaSO4，SrSO4，BaSO4和腐蝕產(chǎn)生的FeCO3，F(xiàn)es 和Fe2O3等。從油田的水質(zhì)分析表得到水中所含的成垢陽離子為Ca2+，Mg2+和Sr2+，而陰離子為和，由于Mg2+的質(zhì)量濃度明顯小于Ca2+，并且MgCO3(3.5 ×10-8)的溶度積明顯大于CaCO3(2.8 ×10-9)，另外MgSO4是溶于水的，因此初步分析成垢的類型只可能為CaCO3，CaSO4，SrSO4以及少量MgCO3。另外，注入水系統(tǒng)的Ba 的含量較低，因此我們主要考慮注硫酸鹽垢和CaCO3結(jié)垢的影響。

飽和指數(shù)(SI)是過飽和度的一種量度，因此，根據(jù)“飽和指數(shù)”可表示溶液中BaSO4，SrSO4，CaSO4，CaCO3沉淀的可能性，飽和指數(shù)定義以下式表示。

式中:IP—實際溶液的離子積;

Ksp—溶度積平衡常數(shù)。

根據(jù)飽和指數(shù)SI 大小可預(yù)測產(chǎn)生沉淀可能性大小，SI 值越大，產(chǎn)生垢沉淀的可能性也越大。本研究采用Oddo-Tomson 于1994 年提出的硫酸鹽垢飽和指數(shù)SI 的計算公式。CaCO3結(jié)垢趨勢判斷技術(shù)經(jīng)歷了較長的發(fā)展時間，1936 年，Langelier 就提出水的穩(wěn)定性指標(biāo)，以確定CaCO3是否可以從水中沉淀出來，該指標(biāo)是針對城市工業(yè)用水的。后來，Davis 和Stiff 將這一指標(biāo)應(yīng)用到油田，即飽和指數(shù)法。SI 指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)見表1。該方法主要考慮了系統(tǒng)中的熱力學(xué)條件。之后，Oddo-Tomson 對此進(jìn)行了改進(jìn)，考慮了CO2分壓和總壓對CaCO3結(jié)垢趨勢的影響。

表1 SI 指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)Table 1 SI index evaluation standards

某油田因注入水由地面注入到井下，其溫度是逐步升高的，為此在計算中考慮了溫度對硫酸鹽垢和CaCO3垢結(jié)垢趨勢的影響，對于純注入水，不存在CO2的影響，CaCO3垢飽和指數(shù)按單相系統(tǒng)計算。分別對油田的注入水在不同溫度下硫酸鹽垢和CaCO3垢飽和指數(shù)進(jìn)行計算，結(jié)果見表2 和3。

表2 注入水在不同溫度下的硫酸鹽垢飽和指數(shù)Table 2 SI of Sulfides at various temperature for injection water

表3 注入水在不同溫度下的CaCO3垢飽和指數(shù)Table 3 SI of CaCO3at various temperature for injection water

由表2～3 可知，油田注入水無論是清水還是污水在30～80 ℃溫度下結(jié)硫酸鹽垢的飽和指數(shù)SI 均小于0，說明油田注入水不會產(chǎn)生硫酸鹽垢。

從表中可以看出，注入水無論是清水還是污水，都有產(chǎn)生CaCO3垢的趨勢。CaCO3垢的特點是隨溫度的升高，溶解度下降，因此溫度越高，結(jié)垢趨勢越明顯。

2 現(xiàn)場垢樣分析

從現(xiàn)場取樣的一段N80 管可以看到，管道內(nèi)壁附著約2～3 mm 厚的垢，垢的顏色為紅棕色，如圖1 和圖2 所示。

圖1 N80 管內(nèi)腐蝕結(jié)垢Fig.1 Scale condition inside the N80 pipeline

圖2 紅棕色垢樣Fig.2 Red scale sample take from pipe inside

2.1 化學(xué)成分分析

通過化學(xué)溶垢方法分析N80 油管鋼內(nèi)壁垢的成份。向垢中加入濃鹽酸，垢中產(chǎn)生大量的氣泡，氣體有臭雞蛋的味道，說明產(chǎn)生的氣體為H2S，剩下溶液顏色變?yōu)樽攸S色，溶液中可能有Fe3+存在。溶液底部還有未溶解的固體。

向棕黃色溶液中加入KSCN 溶液，出現(xiàn)深紅色(血紅色)溶液，說明原溶液中有大量的三價鐵離子。

離子方程式如下:

向上述未溶解的固體中加入王水，有很少量的氣泡產(chǎn)生，過10 多個小時紅棕色的垢樣顏色變白棕色，所以剩余的固體中可能含有鐵銹(Fe2O3)、硅酸鹽或泥土等。

實驗表明，垢中含有較多鐵和硫的化合物，存在形式主要可能有硫化亞鐵(FeS)和三硫化二鐵(Fe2S3)?；瘜W(xué)基本原理告訴我們，鐵與硫形成的化合物主要以硫化亞鐵(FeS)的形式存在。

硫化亞鐵(FeS)為棕黑色固體，不溶于水，但溶于酸的水溶液，同時產(chǎn)生硫化氫H2S。

從定性實驗來看，油田N80 鋼管內(nèi)壁的棕紅色銹中應(yīng)該含有:

鐵銹Fe2O3，F(xiàn)eS，硅酸鹽或泥砂等。

2.2 X 射線衍射法(XRD)分析

對現(xiàn)場所取得的垢樣/腐蝕產(chǎn)物采用X-射線能譜進(jìn)行化學(xué)元素組成分析，同時對現(xiàn)場所取得的垢樣/腐蝕產(chǎn)物采用X-射線衍射方法(XRD)進(jìn)行礦物組成分析，儀器為荷蘭X’pert MPD ProX射線衍射儀，測試環(huán)境為溫度22 ℃和濕度65%，測試依據(jù)為JCPDS 卡片(國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會)，結(jié)果見表4-5。

表4 水井垢樣及腐蝕產(chǎn)物SAE X-射線能譜分析結(jié)果Table 4 SAE X ray result of scale from water well w，%

表5 水井垢樣/腐蝕產(chǎn)物X-射線衍射(XRD)分析結(jié)果Table 5 XRD result of scale from water well w，%

由以上的腐蝕產(chǎn)物檢測可以得出看到，注水井垢樣/腐蝕產(chǎn)物Ca 含量少，而Fe 含量極高，表明注水井的沉積垢主要以腐蝕垢為主，伴有少量CaCO3結(jié)垢。且注水井腐蝕產(chǎn)物以氧化物Fe3O4為主，表明注水井腐蝕的主要因素是水中溶解氧的導(dǎo)致的管道腐蝕。

3 結(jié)論

通過飽和系數(shù)計算，試樣分析測試后，得到了大量的實驗數(shù)據(jù)和測量參數(shù)。通過對這些數(shù)據(jù)和參數(shù)的綜合分析和歸納，可以得出了以下結(jié)論:

(1)油田回注水系統(tǒng)，不管是清水還是污水，不會產(chǎn)生硫酸鹽垢;

(2)飽和系數(shù)計算表明，油田回注水系統(tǒng)會產(chǎn)生CaCO3沉積，CaCO3沉積在注入井下時溫度越高，沉積趨勢越明顯;

(3)現(xiàn)場垢樣分析表明，油管結(jié)垢的主要成分是Fe 化合物，還有少量的Ca 化合物，因此，CaCO3結(jié)晶的沉積并不是引起管道結(jié)垢的主要原因，油田的結(jié)垢問題與腐蝕問題相關(guān)性很大。

對于注水系統(tǒng)，過飽和導(dǎo)致的CaCO3垢不一定會在管道表面穩(wěn)定附著，而腐蝕形成的Fe 垢則會在管道表面穩(wěn)定附著。腐蝕產(chǎn)物是垢的主要成份，此控制結(jié)垢不僅需要控制CaCO3沉積，更需要控制管道的腐蝕，才能夠最終解決結(jié)垢問題。