馬 玲，康蘇花，馮 媛，戴春嶺

（石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北石家莊 050022）

石家莊市作為省會城市，同時又處于國家劃定的京津冀重點大氣污染防治區(qū)域，已經(jīng)率先開展了大氣顆粒物的來源解析工作，按照石家莊市大氣顆粒物來源解析研究技術路線的要求，大氣顆粒物樣品的采集與分析工作為源解析研究提供數(shù)據(jù)支持，為確保和評價數(shù)據(jù)的準確性和精密性，質(zhì)量保證措施的實施在大氣顆粒物樣品采集與分析過程中是必不可少的，同時借助質(zhì)量控制手段可以有效地削減干擾因素對數(shù)據(jù)結(jié)果的影響。

1 樣品采集中的質(zhì)量控制

1.1 粉末源樣品采集中的質(zhì)量控制

通過深入調(diào)查石家莊市自然環(huán)境、經(jīng)濟社會、能源結(jié)構(gòu)、城市建設、工業(yè)現(xiàn)狀及“十一五”期間大氣環(huán)境質(zhì)量和污染問題，識別石家莊市大氣顆粒物的排放源類主要包括燃煤塵、燃油燃氣塵、鋼鐵塵、建筑水泥塵、土壤風沙塵、揚塵、工藝尾氣塵、二次顆粒物等。

為確保源樣品采集的代表性和真實性，首先對污染源進行了深入的調(diào)查，識別出城市各種類別的污染源，保證了源樣品具有較好的代表性；采樣點布設時避免了煙塵、工業(yè)粉塵、汽車、建筑工地等周圍污染源的干擾，保證了源樣品的真實性；同時考慮了城市功能區(qū)、面積、主導風向等情況盡可能地充分布點，點位分布基本均勻；粉末狀樣品采集時采取了多個子樣均勻混合的方法，并且注意避免采集大的土塊；樣品運輸過程中注意保持樣品的自然狀態(tài)、避免破壞樣品的粒徑，避免各個樣品混合。

1.2 粉末源樣品再懸浮采樣中的質(zhì)量控制

采集源類樣品時通常直接獲取代表性的源構(gòu)成物質(zhì)，所獲得的樣品為全粒徑。為了獲得與大氣顆粒物粒度相匹配的真實源樣品，模擬顆粒物進入環(huán)境空氣中的真實過程，采用顆粒物再懸浮完成對粉末樣品的粒徑切割與采集［1］。

為防止引入新的污染物造成對樣品的影響，源樣品前處理過篩時使用尼龍篩，樣品在晾曬和過篩的操作時不要破壞樣品的自然粒度。每一類樣品過篩完成后，用純水將篩子充分沖洗、晾干后，再進行下一樣品的篩分；定期對采樣切割頭、濾膜托盤進行清洗，并避免各零部件的混用，保證切割粒徑的準確性；每次再懸浮采樣后，使用純水對混合箱進行噴淋清洗或擦試，使懸浮顆粒快速沉降，并啟動通氣設備凈化箱內(nèi)空氣。清洗后PM2.5和PM10殘留量均小于0.5 mg，避免了混合箱本底對實際塵樣采集的干擾。

1.3 受體采樣中的質(zhì)量控制

1.3.1 采樣儀器的選擇

本次研究確定環(huán)境空氣為“受體”，受體樣品采樣儀器采用武漢天虹儀器廠TH－150系列智能中流量大氣采樣器，分別選取PM10及PM2.5切割頭進行樣品采集。

1.3.2 采樣過程中的質(zhì)量控制

1）采樣前對儀器進行全面核查，包括儀器氣密性、采樣時間控制及計時準確性、儀器通電與絕緣性等。

2）采樣前和采樣期間進行儀器流量校正，確保采氣流量不低于100L／min，確保流量偏差不超過設定值的2%，流量偏差較大的要停止采樣。

3）切割頭外觀保持良好，扭轉(zhuǎn)靈活、到位，零部件齊全。定期將切割頭拆卸后清洗干凈，清洗過程中要注意切割頭的零部件不要混用，避免在清洗過程中引入其他污染物。

4）每個采樣點采樣口周圍270°捕集空間內(nèi)，環(huán)境空氣流動應不受任何影響，儀器間相距2～4 m。采樣前打掃采樣器所放置的現(xiàn)場，確保有穩(wěn)定可靠的電源供給，無強電磁波干擾。

5）在采樣點采樣的同時另外架設2臺儀器，選用與采樣相同的濾膜，不開儀器，其余操作全部與樣品的采集操作過程相同，每個采樣日至少采集一組全程序空白質(zhì)控樣，在幾個采樣點位中隨機進行。全程序空白質(zhì)控樣的測試結(jié)果均低于方法檢出限。

2 濾膜稱量中的質(zhì)量控制

本次采樣均使用直徑為90mm 的濾膜，全部用于質(zhì)量濃度的稱量，聚丙烯濾膜還用于分析無機元素，石英濾膜還用于分析離子、碳組分和有機物（多環(huán)芳烴）。

2.1 稱量中的一般質(zhì)量控制要求

所有濾膜要在燈光下檢驗，不得有針孔和任何缺陷，濾膜要放置在恒溫、恒濕的環(huán)境中平衡24h后稱量，每一次稱量前用標準砝碼校準天平，稱量時要消除靜電影響，對于PM10和PM2.5顆粒物樣品2次稱量差分別小于0.4mg和0.04mg，2次稱量環(huán)境條件要保持一致［2］。

2.2 標準質(zhì)量控制濾膜的稱量

取若干張濾膜經(jīng)24h平衡后，每張濾膜非連續(xù)稱量10次以上，求得平均值作為這張濾膜的原始質(zhì)量，將這些濾膜作為“標準濾膜”。每次進行濾膜稱量時，要先稱量2張標準濾膜，標準濾膜稱出的質(zhì)量與原始質(zhì)量相差0.5 mg以內(nèi)，則本次稱量數(shù)據(jù)有效。否則應檢查稱量條件并重新稱量。

3 化學組分分析的質(zhì)量控制

3.1 化學組分分析與質(zhì)量控制方法

本次研究對樣品進行了碳組分分析、離子分析、有機成分（多環(huán)芳烴）分析和無機元素分析，涉及組分近50種［3］，所用項目都實施了相應的質(zhì)量控制方法，具體樣品化學組分分析情況與質(zhì)量控制方法見表1。

表1 化學組分分析與質(zhì)量控制方法表Tab.1 Components determination method and quality control method

3.2 質(zhì)量控制分析

本次研究計算得出Al，Si，Ca，F(xiàn)e，TC，NH＋4，NO－3，SO2－4的全年總含量分別占PM10和PM2.5的65.48%和68.79%，現(xiàn)將有機物中的苯并（a）芘與以上主要化學組分一起統(tǒng)計質(zhì)量控制結(jié)果。

3.2.1 空白分析

每批次的實驗試劑均進行試劑空白分析，根據(jù)實驗方法不同，無機元素分析采用使用量的溶劑進行消解處理，多環(huán)芳烴和離子分析采用使用量的溶劑進行超聲萃取。每20個樣品測定2個實驗室空白，每天采樣帶1個全程序空白，所有空白分析的測試結(jié)果均低于方法檢出限［4］。

3.2.2 實驗室平行樣分析

每批次隨機抽取20%的樣品進行平行雙樣測定可以有效減小隨機誤差，平行雙樣的測定還能夠判定同一批次樣品結(jié)果的穩(wěn)定程度。

3.2.3 標準曲線繪制

每批次樣品均繪制新的標準曲線，將各項目標準物質(zhì)配制成標準系列，以響應值y對標準物質(zhì)x進行線性回歸分析完成標準曲線的繪制，標準曲線繪制直接影響結(jié)果的準確性，要確保標準曲線的相關系數(shù)r≥0.999，每次樣品的測定濃度都要在曲線的線性范圍內(nèi)［5］，大氣顆粒物主要化學組分及苯并（a）芘的標準曲線濃度范圍、線性方程及相關系數(shù)見表2。

表2 分析項目標準曲線Tab.2 Calibration curve for the chemical componets

3.2.4 標準曲線核查

每20個樣品測定時都要進行1次標準曲線核查，核查的濃度為曲線中間點，計算出校準點的ρc與初始校準曲線ρi的相對偏差（RD）：

式中：RD 為ρc與校準點ρi的相對偏差，%；ρi為校準點的質(zhì)量濃度，mg／L；ρc為測定的該校準點的質(zhì)量濃度，mg／L。

如果RD≤±10%，則初始標準曲線仍能繼續(xù)使用；如果任何一個組分的RD＞±10%，則須重新繪制標準曲線。

3.2.5 有證標準物質(zhì)核查

通過有證標準物質(zhì)可以核查測定的準確性和精密性，每批樣品進行分析時，加入有證標準物質(zhì)并進行重復測定6次求得平均值，求得結(jié)果的相對誤差和6次測定的相對標準偏差，大氣顆粒物主要化學組分及苯并（a）芘標準物質(zhì)測定結(jié)果、相對誤差、相對標準偏差見表3。

表3 有證標準物質(zhì)測定結(jié)果Tab.3 Determination results of the standard samples

由表3可以看出，測定結(jié)果與真值μ相比較，測定結(jié)果均在允許范圍內(nèi)。經(jīng)過對近幾年來這些項目標準物質(zhì)測定結(jié)果的統(tǒng)計和比較，本次研究所測定的相對誤差和相對標準偏差的數(shù)值較低，較好體現(xiàn)出了測定結(jié)果的準確性和實驗室的重現(xiàn)性［6］。

3.2.6 方法檢出限與加標回收

根據(jù)《環(huán)境檢測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168—2010）附錄A 方法特性指標確定方法的要求，重復測定7次濾膜全程序空白，計算標準偏差S，按照MDL＝t（n－1，0.99）×S，計算方法檢出限，當n＝7，包含概率為99%時，t值取3.143。根據(jù)以上方法計算消解樣品各項目的方法檢出限［7］。對于苯并（a）芘等部分有機組分因為空白膜中未能檢出濃度的，采取空白中加入微量標準物質(zhì)的方法進行檢測，直至加入的標準物質(zhì)可以檢出為止，并以此標準物質(zhì)濃度做為空白參與上述公式的計算，即得出該組分的檢出限。同時為了確保監(jiān)測方法的準確性還進行了空白加標實驗，選取高、中、低3種水平進行加標回收實驗，最終計算出加標回收率。大氣顆粒物主要化學組分及苯并（a）芘的方法檢出限與加標回收率見表4［8］。

將表4中的檢出限與空白加標數(shù)據(jù)與相關分析測試標準或相關文獻中的數(shù)據(jù)進行了比較，數(shù)據(jù)水平基本相當［9］。

表4 各組分的方法檢出限與加標回收率Tab.4 Detection limit and recovery

4 結(jié) 語

質(zhì)量控制工作是一項重要的技術性工作，也是監(jiān)測工作的重要環(huán)節(jié)，實驗結(jié)果表明本研究所采取的一系列質(zhì)量控制措施是合理可行的，它的正確實施為本次石家莊市大氣顆粒物源解析研究的有效運行提供了有力保證［10］，證明了樣品采集、樣品稱量、化學組分分析全過程是真實有效的，表明石家莊市大氣顆粒物源解析監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性和監(jiān)測工作的可靠性。

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