孫海燕

（南京化纖股份有限公司，江蘇南京 211511）

纖維素纖維的生產(chǎn)迄今為止仍以粘膠法（NaOH/CS2體系）為主，以NMMO 為溶劑的Lyocell纖維由于成本因素和纖維本身的部分原因，其生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)展受到一定的制約，人們繼續(xù)尋找廉價(jià)的、無污染的可以替代粘膠法生產(chǎn)纖維素纖維的新工藝。武漢大學(xué)張俐娜教授研究開發(fā)了一種新的纖維素溶解體系，該體系以氫氧化鈉/尿素/水溶液作為溶解體系，該體系可用于生產(chǎn)纖維素纖維，這種新的溶解體系為纖維素纖維的清潔化生產(chǎn)開辟了一條新的道路。

氫氧化鈉/尿素/水溶液溶解體系在低溫下可以直接快速溶解天然纖維素（棉短絨漿、草纖維漿、甘蔗渣漿等）和再生纖維素（無紡布、玻璃紙、粘膠短纖、長絲等），得到高溶解度的透明纖維素溶液，整個(gè)溶解過程無化學(xué)反應(yīng)，比傳統(tǒng)的粘膠纖維工藝減少了堿化、老成、磺酸化和熟成等工藝，比纖維素氨基甲酸酯工藝（CC 法）減少了堿化、老成、中和、合成和純化等工藝，所用的尿素?zé)o毒且可回收循環(huán)使用，不污染環(huán)境，是一種綠色生產(chǎn)工藝。

1 采用氫氧化鈉/尿素/水溶液溶解體系生產(chǎn)纖維的工藝流程

江蘇某公司與武漢大學(xué)合作進(jìn)行中試試驗(yàn)開發(fā)新型纖維素纖維，其漿粕的溶解采用了氫氧化鈉/尿素/水溶液溶解體系。

新型纖維生產(chǎn)的主要工藝流程為：將氫氧化鈉/尿素/水溶液冷卻到-10～-12℃，然后加入一定量的纖維素，攪拌并保持溶液的溫度直到纖維素完全溶解，得到透明的纖維素溶液，再緩慢升溫到0～5℃，保持溫度，纖維素溶液經(jīng)過濾、脫泡后成為紡絲溶液，紡絲溶液經(jīng)含硫酸和硫酸鈉的凝固浴濕法紡絲得到纖維素纖維。該工藝被稱為：尿素溶劑法。

溶解體系的組成是：氫氧化鈉/尿素/水=7：12：81（wt%），完成溶解的溶液中纖維素含量為4～5wt%。

采用尿素溶劑法生產(chǎn)纖維素纖維，工藝流程簡單，纖維素溶解快，整個(gè)流程只需約12 小時(shí)，而普通粘膠纖維的生產(chǎn)周期為7 天左右，該項(xiàng)成果如能成功轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)，將會(huì)對纖維素纖維生產(chǎn)的綠色化發(fā)展起到巨大的推動(dòng)。

以下僅對采用氫氧化鈉/尿素/水溶液溶解體系所制作的纖維素溶液進(jìn)行簡單的分析，探討該新型溶解體系在纖維素纖維的工業(yè)化應(yīng)用。

2 纖維素溶液的分析

2.1 纖維素在NaOH/尿素/水溶液中的溶解機(jī)理

張俐娜教授對該溶解體系的理論解釋是[1]：低溫下溶劑中的小分子和纖維素大分子之間通過氫鍵驅(qū)動(dòng)自組裝形成包合物，由此把纖維素分子帶入水溶液中，形成透明的纖維素溶液，包合物是以尿素為包合主體，以纖維素與NaOH 水合物為包合體的客體（填充物）的管道形包合物。

對于該體系的溶解機(jī)理，劉淑娟[2]等人認(rèn)為：低溫下纖維素和氫氧化鈉可能進(jìn)行兩種反應(yīng)，生成 物 是[C6H7O2(OH)3·NaOH]N和[C6H7O2(OH)2ONa]N，兩者之間可以互相轉(zhuǎn)化，溫度越低，纖維素鈉[C6H7O2(OH)2ONa]N越易電離，所以纖維素在低溫下容易溶解，溶解溫度越低，堿液對纖維素的溶脹作用越大，不但在結(jié)晶區(qū)之間，而且在結(jié)晶區(qū)內(nèi)部也發(fā)生溶脹，堿液還可以破壞纖維素分子間氫鍵，尿素在堿液中可以破壞分子內(nèi)氫鍵，所以尿素的加入有利于促進(jìn)纖維素的溶解。

2.2 纖維素溶液的穩(wěn)定性

漿粕在氫氧化鈉/尿素水溶液中經(jīng)低溫溶解，溶液中的纖維素含量為4～5wt%的，纖維素溶液經(jīng)過濾、脫泡后成為紡絲液。在中試試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：纖維素溶液完成脫泡后，其液面上有一層薄膜狀物質(zhì)析出。隨著時(shí)間的推移，紡絲桶里待紡的紡絲液的粘度持續(xù)升高，粘度從7000mPa.s 經(jīng)50 分鐘后升至11000mPa.s。

紡絲液在脫泡后有膜狀物析出以及粘度的快速升高可能是由于溫度升高后，纖維素的活性增強(qiáng)，暴露在包合物外的纖維素分子末端 -OH 基會(huì)彼此聚集，導(dǎo)致長鏈或交叉形態(tài)，嚴(yán)重時(shí)纖維素分子鏈重新相互聚集，原有的溶解平衡狀態(tài)被逐步破壞，溶液的粘度得以持續(xù)上升，持續(xù)析出的纖維素相互連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，類似膜狀。

但是，張俐娜教授認(rèn)為采用氫氧化鈉/尿素/水溶液溶解體系制做的纖維素溶液在接近冰點(diǎn)時(shí)最穩(wěn)定，且其實(shí)驗(yàn)表明采用該溶解體系制成的纖維素溶液在0～5℃的范圍內(nèi)能夠長時(shí)間保持穩(wěn)定的溶液態(tài)(約1 周)[3]。

采用氫氧化鈉/尿素/水溶液溶解體系制成的纖維素溶液，在實(shí)際生產(chǎn)中存在不穩(wěn)定性，究其原因有：⑴生產(chǎn)設(shè)施的不完善，⑵生產(chǎn)工藝的不完善，⑶該溶解體系我們還沒有完全掌握其機(jī)理，還需要進(jìn)一步地去摸索和探究。

2.3 纖維素在溶液中的濃度

中試試驗(yàn)中，氫氧化鈉/尿素水溶液中纖維素的最大濃度為4～5wt%，而生產(chǎn)粘膠纖維的紡絲液中纖維素的濃度在7.8～8.5 wt%，生產(chǎn)Lyocell 纖維的紡絲液中纖維素濃度在11 wt%以上，顯然，氫氧化鈉/尿素水溶液中纖維素的溶解濃度要低很多，中試試驗(yàn)中纖維素的濃度最高在4.3 wt%，進(jìn)一步提高纖維素的含量后，纖維素不能完全溶解。

查純喜等人的研究發(fā)現(xiàn)：纖維素可溶解在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水溶液組成的四組分溶劑中，在該四組分溶劑中當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤4），粘度對溫度的依賴關(guān)系不大，當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≥5)，溶液的粘度受溫度的影響較大。在該溶解體系中，溶液粘度隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液的粘度也越大，而且隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液粘度上升更快，即對于質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的纖維素溶液，濃度的波動(dòng)對溶液的流變性質(zhì)影響很大[4]。氫氧化鈉/硫脲/尿素/水溶液組成的四組分溶劑要較氫氧化鈉/尿素/水溶液組成的三組分溶劑更易溶解纖維素，其相對比較穩(wěn)定的纖維素的質(zhì)量濃度也在4%以下，這可以佐證在氫氧化鈉/尿素水溶液中纖維素的最大溶解濃度為4～5wt%。

其他研究人員也發(fā)現(xiàn)：氫氧化鈉/尿素/水溶液以及與此相類似的氫氧化鈉/硫脲/水溶液溶解體系在低溫條件下能夠直接溶解天然纖維素，但該體系中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5%[4]。在氫氧化鈉/尿素/水溶液溶解體系中纖維素的最大濃度隨著纖維素平均分子量的降低而提高，當(dāng)分子量降至3.1×104 時(shí)，其濃度可達(dá)到8 wt%[5]。

生產(chǎn)粘膠纖維用漿粕的分子量一般在8.1×104～8.9×104 范圍內(nèi)，生產(chǎn)Lyocell 纖維用漿粕的分子量更大，一般在10.5×104～12.2×104 范圍內(nèi)，漿粕分子量太小使生成的纖維強(qiáng)度偏低，達(dá)不到纖維的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。用降低纖維分子量去提高溶液中纖維素的濃度是不可行的。

采用氫氧化鈉/尿素/水溶液所生成的纖維素溶液在紡絲過程中纖維素分子間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)纖維素溶液在經(jīng)噴絲頭的毛細(xì)管擠出過程中，由于剪力起預(yù)取向作用，溶液中纖維素分子被取向拉伸，分子靠分子間氫鍵結(jié)合，產(chǎn)生凝聚結(jié)構(gòu)，形成晶體結(jié)構(gòu)，并保持固定下來，使纖維具有一定的物理化學(xué)性質(zhì)。

溶液中纖維素的含量過低時(shí)，纖維素分子在稀溶液中保持線團(tuán)狀態(tài)，在紡絲成形時(shí)沒有很好地被牽伸取向，纖維素分子取向度低，分子排列不緊密，纖維結(jié)構(gòu)疏松，纖維中的結(jié)晶度也偏低，使纖維的物理指標(biāo)較低。當(dāng)溶液中纖維素濃度過低時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致溶液的可紡性較差，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致生產(chǎn)無法進(jìn)行。

溶液中纖維素的分子量必須要達(dá)到一定的量，并且其濃度也要達(dá)到一定的量，才能使所紡制的纖維達(dá)到相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，具備實(shí)際使用價(jià)值。

3 中試試驗(yàn)樣品的數(shù)據(jù)

下表為中試試驗(yàn)所生產(chǎn)的纖維素纖維的檢測數(shù)據(jù)，試驗(yàn)采用氫氧化鈉/尿素/水溶液溶解體系并采用前文所述工藝流程進(jìn)行中試試驗(yàn)，檢測方法按照粘膠纖維的檢測標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

試驗(yàn)紡絲纖維樣品檢測數(shù)據(jù)

檢測數(shù)據(jù)表明：試驗(yàn)所生產(chǎn)纖維的干強(qiáng)值均較低，無法作為紡織用纖維，目前采用氫氧化鈉/ 尿素/ 水溶液溶解體系所紡制纖維的干強(qiáng)已達(dá)到1.4～ 1.6cN ／ dtex[6]，但仍低于普通粘膠纖維要求的干強(qiáng)大于1.9cN/dtex 以上的標(biāo)準(zhǔn)，而且纖維容易脆斷，這說明采用氫氧化鈉/ 尿素/水溶液溶解體系生產(chǎn)纖維素纖維的工藝中還有相當(dāng)大的改進(jìn)空間，該工藝距離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定的距離。

4 結(jié)語

纖維素在氫氧化鈉/尿素/水溶液溶解體系的溶解過程簡單，但溶解機(jī)理復(fù)雜、工藝控制要求精準(zhǔn)，經(jīng)過努力，目前采用該溶解體系所紡制的纖維質(zhì)量已得到了較大的提高，相信通過選擇合適的漿粕、合適的溶解設(shè)備和工藝、控制合適的纖維素溶液溫度和組成，可以提高纖維素溶液的溶解度和穩(wěn)定性，在合適的工藝的基礎(chǔ)進(jìn)行紡絲可以得到較高強(qiáng)度的纖維。

尿素溶劑法紡絲工藝雖然離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定的距離，但其生產(chǎn)過程的無污染，避免使用CS2和重金屬等有害物質(zhì)，減少了纖維素纖維生產(chǎn)所造成的環(huán)境污染，為未來纖維素纖維生產(chǎn)的綠色化發(fā)展方向，其有可能發(fā)展成為真正具有競爭力的纖維素素纖維生產(chǎn)工藝。

[1]Cai J，Zhang L.Biomacromolecules.2006(7)：183-189.

[2]劉淑娟，于善普，張桂霞.氫氧化鈉／尿素水溶液中纖維素均相接枝制備高吸水材料[J].彈性體.2003,13(5):32-34.

[3]呂 昂,張俐娜.纖維素溶劑研究進(jìn)展[J].高分子學(xué)報(bào).2007(10):937-944.

[4]查純喜,金華進(jìn),顧利霞.纖維素在氫氧化鈉／硫脲/尿素／水溶液中的溶解和溶液特性[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）.2008，34（1）：20-23.

[5]何愛見,宋君龍.纖維素在氫氧化鈉／尿素中的溶解[J].江蘇造紙.2012(2):29-32.

[6]謝和平.尿素溶劑法纖維素纖維生產(chǎn)的低溫溶解技術(shù)[J].人造纖維.2011(5)：8-10.