黃向青，林進(jìn)清，夏 真，甘華陽，潘 毅

（國土資源部廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，國土資源部海底礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510760）

碳酸、碳酸鹽及酸堿平衡過程是地下水研究的重要內(nèi)容，對(duì)礦物相態(tài)、表面作用、體系平衡、離子交換等有重要影響［1-5］，但測(cè)量分析地下水CO2分壓pCO2及H+含量難度較大，需要較高精密度設(shè)備儀器，實(shí)際各項(xiàng)碳酸濃度也難以定量，多依據(jù)平衡方程計(jì)算，且理論計(jì)算的熱力學(xué)參數(shù)來源多樣，受溫、壓條件影響而難以一致［6-8］。

本文根據(jù)位于瓊州海峽南岸、具備開放系統(tǒng)特征的測(cè)井地下水中游離CO2的變化規(guī)律，利用無游離CO2時(shí)pH 值穩(wěn)定的特征而將其作為背景值，結(jié)合碳酸平衡方程，計(jì)算與有游離CO2時(shí)pH 的差值及H+含量的差值，即，得到游離CO2所產(chǎn)生的H+含量、相應(yīng)的pH 及碳酸的飽和指數(shù)SI，不失為一種有意義的探索，有助于研究濱海地區(qū)在海水入侵過程之中地下水pH 的變化規(guī)律。

1 數(shù)據(jù)來源和質(zhì)量控制

為查明華南濱海地區(qū)和濕地生態(tài)環(huán)境現(xiàn)狀，科學(xué)評(píng)價(jià)地質(zhì)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，中國地質(zhì)調(diào)查局“華南西部濱海濕地地質(zhì)調(diào)查與生態(tài)環(huán)境評(píng)價(jià)”項(xiàng)目，于2013年6～7月在海南島東北海岸3 個(gè)測(cè)井進(jìn)行了2個(gè)潮周期淺層地下水逐時(shí)取樣，每個(gè)周期歷時(shí)26h，如表1所示。

表1 潮周期地下水取樣情況

2 游離CO2 含量及來源

QZ1測(cè)井第1 測(cè)次QZ1-1的游離CO2為7.0 ～17.6mg/L（簡(jiǎn)稱CO2，下同），平均13.8mg/L，第2 測(cè)次QZ1-2為3.5～17.6mg/L，平均13.7mg/L；QZ3測(cè)井2 個(gè)測(cè)次均為0；QZ4測(cè)井第1 測(cè)次QZ4-1為6.2～11.4mg/L，平均8.3mg/L，QZ4-2為0～7.9mg/L，平均1.7mg/L，變異系數(shù)在0.16～1.72 之間。從含量區(qū)間頻率f 分布來看，不均勻性比較明顯，如圖1所示。

圖1 游離CO2 區(qū)間頻率f 分布

測(cè)井口與大氣聯(lián)通，為開放式系統(tǒng)，與井口上方氣溫關(guān)系比較密切，游離CO2隨氣溫日變化而變動(dòng)，總體呈現(xiàn)線性遞減關(guān)系，如圖2所示。

圖2 周期游離CO2 與氣溫的線性關(guān)系

由于大氣壓和大氣CO2分壓隨氣溫而變化［10-11］，表明測(cè)井游離CO2跟大氣是有很大聯(lián)系的，并不穩(wěn)定，且游離CO2的逐時(shí)變率較大，在QZ1測(cè)井為-12.3～9.7mg/L·h，QZ4測(cè)井為-4.4～4.5mg/L·h。因此，游離CO2主要來自大氣CO2的向地下水的溶解進(jìn)入。

3 游離CO2 與pH 的關(guān)系

3.1 相關(guān)性

利用Pearson 矩積法和F-Test 計(jì)算檢驗(yàn)CO2和pH 的相關(guān)性，可知QZ1測(cè)井兩者的相關(guān)性較好，QZ1-1和QZ1-2相關(guān)系數(shù)依次為-0.77 和-0.89，為顯著負(fù)相關(guān)；QZ4測(cè)井相關(guān)系數(shù)依次為-0.40 和-0.56，經(jīng)過檢驗(yàn)為負(fù)相關(guān)，顯著性不如QZ1測(cè)井，主要是QZ4測(cè)井游離CO2含量較低，加之測(cè)井溶解組分較為復(fù)雜。但總體還是顯示pH 對(duì)CO2是敏感的，CO2增大pH 降低，酸堿平衡向酸性方向移動(dòng)，反之，則向堿性方向移動(dòng)，經(jīng)過對(duì)CO2和pH 進(jìn)行xi/x 無量綱化處理后（xi為逐時(shí)測(cè)量值，x 為平均值），進(jìn)行趨勢(shì)線性擬合表明，QZ1測(cè)井2 個(gè)測(cè)次pH 對(duì)CO2響應(yīng)率δpH/δCO2依次為-0.17、-0.18，QZ4-1為-0.07（QZ4-2測(cè)次只有少量樣品有CO2，未作計(jì)算）。

3.2 pH 的變化特征

在QZ1測(cè)井，由于2 個(gè)測(cè)次均有CO2存在，pH偏低，而QZ3測(cè)井2 個(gè)測(cè)次CO2含量均為0，對(duì)應(yīng)的pH 序列表現(xiàn)得很有特點(diǎn)，一致穩(wěn)定在高值區(qū)，或者CO2一旦為0，例如QZ4-2測(cè)次（自7 號(hào)樣品開始），pH就回撤到高值區(qū)做微幅波動(dòng)，有時(shí)在2～3h 內(nèi)基本沒有變化，如圖3所示。

圖3 無游離性CO2 時(shí)pH 的分布

類似現(xiàn)象在CO2溶解實(shí)驗(yàn)和模擬中也有觀測(cè)到［12］。說明CO2對(duì)該測(cè)井pH 影響很大，且pH 響應(yīng)靈敏。該高值區(qū)與周邊海水pH 非常接近［13］。

3.3 pH 的背景值

測(cè)井在高潮線上方，圍巖巖性為粘土質(zhì)砂和砂質(zhì)粘土，與周邊海水水力聯(lián)系較好。

（1）對(duì)pH 的統(tǒng)計(jì)表明，潮周期內(nèi)，QZ3-1的pH 變化范圍為8.30～8.35，平均值、模數(shù)、中值、幾何平均值均為8.33；

（2）QZ3-2的pH 變化范圍為8.30～8.38，如表2所示，平均值、模數(shù)、中值、幾何平均值為8.33、8.32、8.33、8.33；

（3）QZ4-2的pH 變化范圍為8.32～8.39，平均值、模數(shù)、中值、幾何平均值為8.34、8.35、8.35、8.34，基本重合，表明數(shù)據(jù)非常穩(wěn)定，且不隨測(cè)井和時(shí)段而變化；在此基礎(chǔ)上，將測(cè)井?dāng)?shù)據(jù)匯總統(tǒng)計(jì)得出，平均值、模數(shù)、中值、幾何平均值為8.33，pH 變異系數(shù)在0.0017～0.0024 之間，均具有變化小，變化穩(wěn)定的特征?？梢?.33 為無CO2干擾時(shí)的背景pH 值，對(duì)應(yīng)H+背景含量為10-8.33mol/L。

表2 無游離CO2 時(shí)pH 值

4 游離CO2 產(chǎn)生的H+及pH

4.1 H+的來源

測(cè)井H+含量可視為背景含量加上游離CO2的疊加。背景H+來自海水輸入、礦物溶解及微生物降解［14-17］，是他們之間消長和長期平衡的結(jié)果。生物、化學(xué)過程一般比較緩慢，產(chǎn)生的H+含量并不高，且測(cè)井含水介質(zhì)這種鹽漬區(qū)的微生物量及生物種類稀少［18］。綜上分析：①一旦有游離CO2，測(cè)井pH 隨之有明顯變化；②一旦無游離CO2，測(cè)井的pH 偏高且非常穩(wěn)定，說明在這種情況下各物種對(duì)H+貢獻(xiàn)很低，即使電離出H+也含量低微，QZ3、QZ4測(cè)井的確出現(xiàn)了少量的，但并非來自，主要來自礦物溶解等。因此，地下水游離CO2是H+的主要來源和造成H+變動(dòng)的主要原因。

4.2 游離CO2 產(chǎn)生的H+含量

表3 游離CO2 產(chǎn)生的H+含量和貢獻(xiàn)率 單位：×10-8mol/L

QZ4-1測(cè)次為0.92×10-8～9.45×10-8mol/L，平均1.99×10-8mol/L，貢獻(xiàn)率61.10%～73.70%，QZ4-2測(cè)次為2.91×10-8～8.21×10-8mol/L，平均5.75×10-8mol/L，貢獻(xiàn)率38.34%～63.69%。

4.3 游離CO2 產(chǎn)生的pH

相對(duì)應(yīng)地，QZ1-1測(cè)次CO2產(chǎn)生的pH 為7.08～7.69，平均值7.35，QZ1-2測(cè)次7.15～8.18，平均7.41；QZ4-1測(cè)次7.88～8.13，平均7.97，QZ4-2測(cè)次8.09～8.54，平均8.27。貢獻(xiàn)的pH 隨測(cè)井和CO2含量變化而不同，以QZ1測(cè)井貢獻(xiàn)最高，最接近總的pH，如圖4所示。

圖4 游離性CO2 貢獻(xiàn)的pH 和測(cè)井pH

CO2所產(chǎn)生的pH 均略高于總的pH，兩者尚有差別，綜上分析，pH 不全部來源于CO2，還有其他一些背景來源。

4.4 參與解離出H+的碳酸

游離CO2產(chǎn)生H+的基本原理可見碳酸平衡方程［1］：，即H2CO3進(jìn)一步解離才產(chǎn)生H+，是游離CO2產(chǎn)生H+之源。而二級(jí)和三級(jí)解離含量更加低微，在此采用一級(jí)解離方程。理論上的H+主要依據(jù)解離平衡進(jìn)行分析，而現(xiàn)在得知了以上實(shí)際的H+含量，故根據(jù)平衡方程可求得參與解離的H2CO3的含量，結(jié)果顯示其含量極低。QZ1-1測(cè)次與游離CO2摩爾含量比例為0.008%～0.023%，平均0.015%，質(zhì)量含量比例為0.011%～0.033%，平均0.021%；QZ1-2的H2CO3所占CO2摩爾含量比例為0.008%～0.020%，平均0.013%，質(zhì)量含量比例為0.012%～0.028%，平均0.019%；QZ4測(cè)井所占比例更小，QZ4-1測(cè)次摩爾含量比例低于0.008%，質(zhì)量含量比例低于0.011%，而QZ4-2測(cè)次則分別不到0.005%和0.008%，如圖5所示。

圖5 H2CO3 占游離CO2 的比例

4.5 飽和指數(shù)SI

根據(jù)碳酸平衡方程，得到CO2達(dá)到平衡時(shí)候H2CO3含量，再結(jié)合實(shí)際H+含量，從而得到飽和指數(shù)SI=IAP/K，IAP為以上實(shí)際計(jì)算出來的結(jié)果［H+］，K為平衡常數(shù)10-7［19］。QZ1測(cè)井離子強(qiáng)度I 為25.70 ～55.6mmol/L，QZ4測(cè)井為120.92 ～143.00mmol/L，HCO-3活度系數(shù)為0.80～0.83，H+取1價(jià)陽離子中的高值0.85。從SI結(jié)果可知，測(cè)井H2CO3未達(dá)到溶解平衡，尤其是QZ4測(cè)井。QZ1-1測(cè)次SI為0.05～0.19，平均0.12，QZ1-2測(cè)次SI為0.02～0.18，平均0.10，QZ4-1測(cè)次SI為0.017～0.032，平均0.026，QZ4-2測(cè)次均低于0.020，如圖6所示。

圖6 碳酸飽和指數(shù)SI

4.6 可溶性SiO2 對(duì)pH 的貢獻(xiàn)

可溶水合可產(chǎn)生弱酸硅酸，樣品測(cè)試結(jié)果顯示，QZ1測(cè)井可溶性SiO2為15.0～30.0mg/L，QZ3測(cè)井為9.2～16.2mg/L，QZ4測(cè)井為13.6～16.0mg/L。采用溶解平衡狀態(tài)下的一級(jí)解離方程［1］，即SiO2+H2O →H4SiO4，K1=［H4SiO4］/［SiO2］［H2O］2=10-4.06，H4SiO4→H++H3SiO4，K2=［H3SiO4］［H+］/［H4SiO4］=10-9.89，水的活度取1。分析顯示，在存在CO2時(shí)候，可溶性SiO2對(duì)pH的貢獻(xiàn)率很低，例如QZ1測(cè)井QZ1-1測(cè)次，平均貢獻(xiàn)率為5.58%，QZ1-2測(cè)次為6.62%，QZ4-1測(cè)次都有CO2的存在，這時(shí)SiO2平均貢獻(xiàn)率為14.59%。在沒有CO2時(shí)，則SiO2的貢獻(xiàn)明顯上升。QZ4-2測(cè)次大部分時(shí)段CO2不存在，而QZ3測(cè)井2 個(gè)測(cè)次都沒有CO2，在這2 個(gè)測(cè)次平均貢獻(xiàn)率為40.37%、38.71%?？扇苄許iO2在QZ1測(cè)井產(chǎn)生的pH 為8.55～8.70，QZ3測(cè)井為8.63～8.76，QZ4測(cè)井為8.65～8.67，如圖7所示。

圖7 可溶性SiO2 在潮周期內(nèi)產(chǎn)生的pH

值得注意的是，測(cè)井在沒有CO2時(shí)本身H+含量就低，才使得SiO2的相對(duì)貢獻(xiàn)增大。從游離CO2產(chǎn)生的H+含量和可溶性SiO2產(chǎn)生進(jìn)行比較，則QZ1測(cè)井SiO2只占CO2的5.24%～5.98%，QZ4測(cè)井占20.20%左右（如上所述，QZ3測(cè)井無游離CO2）。假定SiO2在達(dá)到解離平衡情況下，實(shí)際情況并非能達(dá)到，所以能貢獻(xiàn)的H+含量又會(huì)明顯低于以上?？傮w而言，SiO2的貢獻(xiàn)還是很低的，與已有研究結(jié)果一致［20］。

5 結(jié)語

（1）測(cè)井游離CO2變化較大，并不穩(wěn)定，但游離CO2對(duì)地下水pH 影響明顯，決定了其走向。

（2）測(cè)井存在游離CO2時(shí)，pH 一般低于海水的pH，而一旦環(huán)境條件改變，CO2逸出或者降低至0，pH 回到8.33 背景值進(jìn)行上下微幅波動(dòng)。該背景值與海水pH 接近。

（3）依據(jù)測(cè)井pH 的背景值及pH 差值，可得到游離CO2產(chǎn)生的H+含量及能夠參與解離出H+的碳酸。測(cè)井游離CO2對(duì)H+的相對(duì)貢獻(xiàn)率為38.34%～94.63%。在其含量高的QZ1測(cè)井，平均貢獻(xiàn)率達(dá)到80%以上。根據(jù)平衡方程計(jì)算結(jié)果，可溶性SiO2對(duì)pH 的貢獻(xiàn)比較微小。

（4）測(cè)井游離H2CO3未達(dá)到離解平衡飽和，仍處在繼續(xù)溶解狀態(tài)。

［1］沈照理，朱宛華，鐘佐焱木.水文地球化學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京：地質(zhì)出版社，1999.

［2］沈照理，王焰新，郭華明.水－巖相互作用研究的機(jī)遇與挑戰(zhàn)［J］.地球科學(xué)—中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，37（2）:207-216.

［3］任加國，武倩倩.海洋沉積物對(duì)重金屬吸附特性研究［J］.海洋環(huán)境科學(xué)，2010，29（4）:469-472.

［4］黃磊，郭占榮.中國沿海地區(qū)海水入侵機(jī)理及防治措施研究［J］.中國地質(zhì)災(zāi)害與防治學(xué)報(bào)，2008，19（2）:118-123.

［5］沈照理，王焰新，郭華明.水－巖相互作用研究的機(jī)遇與挑戰(zhàn)［J］.地球科學(xué)—中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，37（2）:207-216.

［6］喬然.海水二氧化碳分壓的取樣手段和分析計(jì)算方法［J］.海洋預(yù)報(bào)，1993，10（1）:77-79.

［7］張龍軍，王婧婧，張?jiān)疲?冬季北黃海表層海水p CO2分布及其影響因素探討［J］.中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，38（6）:955-960.

［8］李鐵，盧彥宏，李永立，等.海水碳酸鹽體系表觀解離平衡常數(shù)研究進(jìn)展［J］.海洋湖沼通報(bào)，2013（3）：115-118.

［9］國土資源部海口礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，海南省地質(zhì)測(cè)試研究中心.華南西部濱海濕地地質(zhì)調(diào)查與生態(tài)環(huán)境評(píng)價(jià)（2013年度）·地下水檢測(cè)報(bào)告［R］.2013.

［10］David R.Maidment.水文學(xué)手冊(cè)［K］.張建云，李紀(jì)生，等，譯.北京：科學(xué)出版社，2003.

［11］閆志為，劉輝利，陶宗濤.溫度對(duì)水中碳酸平衡的影響淺析［J］.中國巖溶，2011，30（2）:128-130.

［12］張建立，潘懋，賈國東，等.大慶齊家水源地水文地球化學(xué)環(huán)境的模擬［J］.地球?qū)W報(bào)，2003，24（3）:267-272.

［13］廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局.華南西部（廣西沿海）濱海濕地地質(zhì)調(diào)查與生態(tài)環(huán)境評(píng)價(jià)調(diào)查報(bào)告［R］.2012.

［14］劉力，李杰實(shí)，張炬南.吉林西部淺層地下水中pCO2的分布和成因研究［J］.黑龍江環(huán)境通報(bào)，2003，27（1）:48-50.

［15］梁媛，黃柏生.茂名市淺層地下水pH 值偏低的原因分析［J］.工程勘察，2003（3），32-34.

［16］周訓(xùn)，張華，趙亮，等.淺析廣西北海市偏酸性地下水的形成原因［J］.地質(zhì)學(xué)報(bào)，2007，81（6）:850-855.

［17］張玉璽，孫繼朝，陳璽.珠江三角洲淺層地下水pH 值的分布及成因淺析［J］.水文地質(zhì)工程地質(zhì)，2011，38（1）:16-20.

［18］蘇潔，王金生，戴寧，等.PCR－DGGE 法分析湛江東海島海水入侵引起的土壤微生物群落結(jié)構(gòu)變化［J］.北京師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，49（2/3）:312-317.

［19］于炳松，賴興運(yùn).成巖作用中的地下水碳酸體系與方解石溶解度［J］.沉積學(xué)報(bào)，2006，24（5）:627-629.

［20］祁福利.三江平原地區(qū)偏硅酸地下水成因探討［J］.黑龍江水專學(xué)報(bào)，2005，32（2）:95-96.