李巖，李絲芮，馮龍龍，陳玲玲，顧艷紅, *

（1.北京石油化工學院機械工程學院，北京 102617；2.北京化工大學機電工程學院，北京 100029）

鎂及鎂合金具有良好的生物兼容性和生物降解性，且鎂為人體必需的元素，因此被認為是具有前途的人工整形材料[1-4]。目前，常用的金屬移植材料如不銹鋼/鈦合金以及鈷–鉻合金等，在用于修復骨折的金屬板/螺絲釘和銷釘?shù)绕骷r，病人傷愈后，材料作為異物永久留在體內(nèi)或需二次手術(shù)取出，增加了患者的痛苦和醫(yī)療費用。如果使用鎂合金作為骨內(nèi)固定器件，因其具有良好的力學性能、優(yōu)異的生物活性和獨特的可降解性，可避免二次手術(shù)取出。眾所周知，鎂及鎂合金在人體里降解速度很快，使其在生物醫(yī)學上的應(yīng)用受到了很大限制[5-6]。因此，控制鎂合金的腐蝕速率以達到與骨修復速率同步，非常重要。微弧氧化技術(shù)是最常用的提高鎂及鎂合金抗腐蝕能力的方法。這種技術(shù)能在鎂及鎂合金基體上制備出均勻、致密、堅硬、結(jié)合強度高和抗腐蝕的涂層[7-9]。

目前，針對單個參數(shù)對微弧氧化膜層性能的影響已有研究，如電源[10-12]、電解液的組成及濃度[13-14]、應(yīng)用電壓[15]、電流密度[16]和氧化時間[17-18]等。在這些研究中，固定參數(shù)及變化參數(shù)選取不一致，導致結(jié)論參差不齊[19-20]。因此，研究微弧氧化過程多參數(shù)對涂層腐蝕速率的共同影響及建立優(yōu)化的多參數(shù)數(shù)學模型非常重要，可為微弧氧化技術(shù)在鎂合金表面制備耐蝕涂層提供理論依據(jù)及參數(shù)指導。目前，二維和三維模型的建立簡單，但多維參數(shù)數(shù)學模型建立有一定的難度，DataFit 軟件是一個科學與工程工具，用來對數(shù)據(jù)進行繪圖、回歸分析和統(tǒng)計分析，可以實現(xiàn)多維數(shù)據(jù)參數(shù)的曲線模擬。與其他曲線擬合和回歸程序相比，DataFit 的特征是其易用性，軟件已內(nèi)置上百個數(shù)學模型，并可由用戶自己設(shè)定數(shù)學模型，該軟件是一個高效率的曲線擬合和分析的工具。

本文以AZ31 鎂合金為研究對象，采用微弧氧化技術(shù)在不同過程參數(shù)下(電源脈沖頻率、電壓、電解液濃度和氧化時間)制備微弧氧化涂層；研究微弧氧化過程多參數(shù)共同影響涂層腐蝕電流密度的規(guī)律，通過DataFit 軟件建立多參數(shù)數(shù)學模型進行優(yōu)化，探討多參數(shù)如何共同影響涂層的耐腐蝕性能。

1 實驗

1.1 微弧氧化涂層制備

基體材料為鑄態(tài)AZ31 鎂合金，切割成20 mm ×20 mm × 1 mm 的長方體。在試樣的頂端鉆直徑2 mm的孔洞，用電導線固定，用不同粒度的水磨砂紙(180、280、360、600 和1 000 目)打磨，然后分別放在丙酮、無水乙醇和去離子水中，超聲清洗10 min，室溫干燥后待用。涂層制備采用成都普斯特電氣公司研制的MAO20 型微弧氧化裝置，該裝置由電解槽、冷卻系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)等組成。以AZ31 鎂合金樣品為陽極，盛有磷酸三鈉(Na3PO4)電解液的不銹鋼電解槽壁做陰極。使用攪拌器對電解液進行攪拌，使電解液濃度均勻一致，同時起到散熱作用。電解液溫度保持在30～50°C。微弧氧化涂層參數(shù)水平如表1 所示。

1.2 動電位極化實驗

電化學測試采用三電極測量體系。以飽和甘汞電極作參比電極，石墨電極作輔助電極，試樣作工作電極(表面積4.18 cm2)。測試時，試樣、參比電極和輔助電極均放入1 000 mL 的仿生體液中。仿生體液恒溫(36.5 ± 0.5)°C 時，其離子組成為：。表2 所示為配制1 000 mL、pH 為7.25 的仿生體液所需的試劑純度及質(zhì)量[21]。浸泡時間為28 d，仿生體液每天更換一次。為了保證獲得穩(wěn)定的腐蝕電位，動電位極化試驗前，應(yīng)將被測試樣進行10 min 開路電壓測試，極化曲線測試的掃描速率為0.5 mV/s。

表1 微弧氧化處理過程參數(shù)水平Table 1 Parameters and levels during micro-arc oxidation treatment

表21 000 mL、pH 為7.25 的仿生體液的化學組成Table 2 Chemical composition of 1 000 mL of simulated body fluid with pH 7.25

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕電流密度

動電位極化試驗法是確定涂層腐蝕速率的最常用的方法。腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比。腐蝕電流密度jcorr由軟件Echem Analyst 通過Tafel 曲線獲得。圖1 為不同脈沖頻率下制備的微弧氧化涂層在仿生體液中浸泡1 d、5 d 和7 d 的極化曲線實例，圖2a、2b、2c 和2d 為4 個不同過程參數(shù)(包括脈沖頻率、氧化電壓、氧化時間和電解液濃度)下制備的鎂合金微弧氧化涂層在浸泡不同時間后的腐蝕電流密度。

圖1 不同脈沖頻率制備的鎂合金微弧氧化涂層在不同浸泡時間的Tafel 曲線Figure 1 Tafel curves for MAO coatings prepared on Mg alloy at various pulse frequencies after immersion for different time

圖2 不同參數(shù)下制備的鎂合金微弧氧化涂層在浸泡不同時間后的腐蝕電流密度Figure 2 Corrosion current densities of Mg alloy MAO coatings prepared at various parameters after immersion for different time

由圖1 可見，不管浸泡時間多長，微弧氧化涂層的Tafel 曲線都在未涂鍍的鎂合金的左側(cè)，說明鎂合金涂鍍微弧氧化涂層后，腐蝕電流密度大大降低，即腐蝕速率減小，耐蝕性增強。

由圖2a 可見，鎂合金微弧氧化涂層的腐蝕電流密度隨其制備的脈沖頻率的增大而減??；在仿生體液中浸泡7 d 后，在脈沖頻率為3 000 Hz 下制備的樣品，腐蝕電流密度最低，為3.88 μA/cm2，顯示了較大的腐蝕保護作用。

圖2b 為不同電壓下制備的鎂合金微弧氧化涂層在仿生體液中浸泡1～7 d 的腐蝕電流密度。由圖可見，當樣品浸泡5 d 后，腐蝕電流密度急劇增加，直到浸泡時間達到7 d 結(jié)束為止。在電壓為250 V 下制備的樣品浸泡7 d 后，其腐蝕電流最大，為7.57 μA/cm2，而在電壓為325 V 下制備的樣品的腐蝕電流密度最低，可為樣品提供相當大的腐蝕保護。

圖2c 為不同氧化時間下制備的鎂合金微弧氧化涂層在仿生體液中浸泡不同時間的腐蝕電流密度?？梢?，腐蝕電流密度隨浸泡時間的延長而增大。當樣品浸泡14 d 后，在氧化時間為1 min 制備的微弧氧化涂層的腐蝕電流密度最大，為20.44 μA/cm2，說明較短的氧化時間下制備的涂層不能提供足夠的保護。氧化時間為5 min制備的微弧氧化涂層的腐蝕電流密度最小，說明其耐蝕性最強。

圖2d 所示為不同電解液濃度下制備的鎂合金微弧氧化涂層在仿生體液中浸泡不同時間的腐蝕電流密度?？梢?，在浸泡的前14 d，腐蝕電流密度隨浸泡時間的延長而增大；之后，腐蝕電流密度隨浸泡時間的延長而減小。不管浸泡時間多長，電解液質(zhì)量濃度為30 g/L 下制備的微弧氧化涂層的腐蝕電流密度最小，耐蝕性最強。

圖2 主要示出了腐蝕電流密度隨浸泡時間的變化關(guān)系。關(guān)于腐蝕速率與微弧氧化過程參數(shù)(脈沖頻率、應(yīng)用電壓、氧化時間及電解液濃度)的數(shù)學關(guān)系，2.3 節(jié)將建立擬合方程來模擬。

2.2 主成分分析

為了確定每個微弧氧化過程參數(shù)對腐蝕速率(用腐蝕電流密度表示)的個體貢獻，采用Xlstat 軟件對微弧氧化過程參數(shù)及浸泡時間進行了主成分分析，其特征向量及由此得到的特征值如表3 所示。

表3 腐蝕電流密度模型模擬的5 個參數(shù)的特征向量及其所得的特征值Table 3 Eigenvectors of five parameters simulated by the established corrosion current density model and the eigenvalues obtained

由表3 可見，5 個參數(shù)的特征值中，脈沖頻率最大，為1.126，說明脈沖頻率是影響鎂合金腐蝕速率的主導因素，其次為電壓、氧化時間、電解液濃度和浸泡時間。

2.3 數(shù)學模型

基于120 組腐蝕電流密度和微弧氧化過程參數(shù)及浸泡時間的原始數(shù)據(jù)，采用DataFit 軟件進行多參數(shù)擬合，選擇5 個獨立變量和1 個因變量，可得腐蝕速率對單個參數(shù)的回歸方程。腐蝕速率與脈沖頻率為三階多項式關(guān)系，與電壓、氧化時間和電解液濃度各為二階多項式關(guān)系，而與浸泡時間為四階多項式關(guān)系?；诟g速率對單個參數(shù)的回歸方程，預測腐蝕速率的數(shù)學模型如下：

式中，Y 為腐蝕電流密度，變量x1、x2、x3、x4和x5分別為脈沖頻率、電壓、氧化時間、電解液濃度和浸泡時間。常量a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m和n 為回歸系數(shù)。通過DataFit 軟件，按式(1)進行求解。這些系數(shù)的值由最小二乘回歸法確定，所得系數(shù)值如表4 所示。

表4 預測數(shù)學模型的回歸系數(shù)Table 4 Regression coefficients predicted by mathematical model

為比較起見，腐蝕電流密度的測量值和模擬值如圖3 所示?？梢?，其多元判定系數(shù)(R2=0.902 1)很高，說明測量值與模擬值非常接近。因此，此預測模型能正確反映測量數(shù)據(jù)。

圖3 鎂合金微弧氧化涂層的腐蝕電流密度測量值與模擬值的比較Figure 3 Comparison between measured values and simulated values of corrosion current density of Mg alloy MAO coating

2.4 回歸方程的驗證

將表5 所示參數(shù)下制備的鎂合金微弧氧化涂層(未參與擬合)在仿生體液中浸泡24 h，利用Tafel 擬合所得腐蝕電流密度為jmea，由回歸方程(1)計算所得的模擬電流密度為jsim，二者對比如表5 所示。由表可見，相對誤差(jsim? jmea)/ jmea的絕對值均小于5%，最小值達到2.17%，表明回歸方程(1)可以可靠地用來模擬不同參數(shù)下制備的鎂合金微弧氧化涂層在浸泡不同時間下的腐蝕電流密度。

表5 回歸方程的驗證Table 5 Validation of the regression equation

3 結(jié)論

選取不同的電參數(shù)，包括脈沖頻率、電壓、電解液濃度和氧化時間，采用微弧氧化技術(shù)在AZ31 鎂合金上成功制備了耐蝕涂層。動電位極化曲線表明，微弧氧化涂層的腐蝕電流密度小于未鍍涂層的基體鎂合金，即鎂合金的耐蝕性得到改善。包括脈沖頻率、電壓、氧化時間和電解液濃度的微弧氧化過程參數(shù)和浸泡時間的主成分分析結(jié)果表明，脈沖頻率對腐蝕電流密度的影響起主導作用。成功建立了腐蝕電流密度對過程參數(shù)及浸泡時間的數(shù)學模型方程，在研究的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)與原始實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)很好；將不同脈沖頻率、電壓、氧化時間和電解液濃度等參數(shù)下制備的鎂合金微弧氧化涂層在仿生體液中浸泡24 h，利用Tafel 曲線擬合所得腐蝕電流密度與由回歸方程計算所得的模擬電流密度相比，其相對誤差小于5%，表明回歸方程可靠性很高。該方法可為鎂合金的微弧氧化涂層制備及控制鎂合金的腐蝕速率提供參數(shù)指導。

[1]WITTE F.The history of biodegradable magnesium implants:A review [J].Acta Biomaterialia,2010,6 (5):1680-1692.

[2]HORNBERGER H,VIRTANEN S,BOCCACCINI A R.Biomedical coatings on magnesium alloys–A review [J].Acta Biomaterialia,2012,8 (7):2442-2455.

[3]MUELLER W D,DE MELE M F L,NASCIMENTO M L,et al.Degradation of magnesium and its alloys:Dependence on the composition of the synthetic biological media [J].Journal of Biomedical Materials Research Part A,2009,90 (2):487-495.

[4]WITTE F,KAESE V,HAFERKAMP H,et al.In vivo corrosion of four magnesium alloys and the associated bone response [J].Biomaterials,2005,26 (17):3557-3563.

[5]ZHANG W J,LI M H,CHEN Q,et al.Effects of Sr and Sn on microstructure and corrosion resistance of Mg–Zr–Ca magnesium alloy for biomedical applications [J].Materials &Design,2012,39:379-383.

[6]HARANDI S E,IDRIS M H,JAFARI H.Effect of forging process on microstructure,mechanical and corrosion properties of biodegradable Mg–1Ca alloy [J].Materials &Design,2011,32 (5):2596-2603.

[7]李智.鎂基材料表面微弧氧化生物醫(yī)用陶瓷涂層研究進展[J].電鍍與涂飾,2011,30 (6):29-33.

[8]鐘濤生,蔣百靈,李均明.微弧氧化技術(shù)的特點、應(yīng)用前景及其研究方向[J].電鍍與涂飾,2005,24 (6):47-50.

[9]陳顯明,羅承萍,劉江文.鎂合金微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)分析[J].中國表面工程,2009,22 (5):45-49.

[10]李勇,牛麗媛,高光亮,等.微弧氧化工藝及封孔處理對鎂合金耐蝕性能的影響[J].表面技術(shù),2008,37 (6):14-17.

[11]尚偉,溫玉清,李秀廣,等.AZ91D 鎂合金微弧氧化電參數(shù)對其耐蝕性的影響[J].表面技術(shù),2012,41 (1):37-40.

[12]CHANG L R,CAO F H,CAI J S,et al.Influence of electric parameters on MAO of AZ91D magnesium alloy using alternative square-wave power source [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,21 (2):307-316.

[13]王淑艷,夏永平,陸正萍,等.電解液組分對AZ91D 鎂合金微弧氧化膜層耐蝕性的影響[J].中國表面工程,2011,24 (5):38-44.

[14]梁軍,田軍,周金芳,等.磷酸鹽–氫氧化鉀溶液中鎂合金微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)和性能研究[J].電鍍與涂飾,2005,24 (12):4-7.

[15]馬穎,詹華,馬躍洲,等.電參數(shù)對AZ91D 鎂合金微弧氧化膜層微觀結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響[J].中國有色金屬學報,2010,20 (8):1467-1473.

[16]梁軍,郝京誠.電流密度對鎂合金微弧氧化膜結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].材料保護,2007,40 (8):24-26,29.

[17]梁永政,師會超.微弧氧化時間對AZ61 鎂合金陶瓷膜形貌及性能的影響[J].材料保護,2010,43 (10):39-41.

[18]呂維玲,馬穎,陳體軍,等.氧化時間對AZ91D 鎂合金微弧氧化膜微觀組織和性能的影響[J].中國有色金屬學報,2009,19 (8):1385-1391.

[19]郭洪飛,安茂忠,徐莘,等.鎂合金微弧氧化配方的優(yōu)化及膜層耐蝕性能評價[J].電鍍與涂飾,2004,23 (6):1-4,11.

[20]章志友,趙晴,劉月娥.鎂合金微弧氧化工藝及陶瓷層耐蝕性能研究[J].電鍍與涂飾,2008,27 (5):30-33,48.

[21]KOKUBO T,KUSHITANI H,SAKKA S,et al.Solutions able to reproduce in vivo surface-structure changes in bioactive glass-ceramic A-W [J].Journal of Biomedical Materials Research,1990,24 (6):721-734.