舒?zhèn)グl(fā) *，張海金

（1.中航工業(yè)航空機(jī)電系統(tǒng)綜合航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211106；2.中航工業(yè)金城南京機(jī)電液壓工程研究中心，江蘇 南京 211106）

鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極化膜以其優(yōu)良的耐磨性、耐蝕性、耐熱性和高硬度而廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)、海洋艦船、醫(yī)療衛(wèi)生、輕武器等高科技尖端領(lǐng)域[1-3]，并可替代傳統(tǒng)的鍍鉻工藝[4]。但對(duì)許多零件來(lái)說(shuō)，需對(duì)其承受耐磨區(qū)域進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極化，而其他非耐磨區(qū)域則只需進(jìn)行硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化。對(duì)于需進(jìn)行局部硬質(zhì)陽(yáng)極化零件而言，傳統(tǒng)的工藝是：(1)整體進(jìn)行硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化；(2)采用機(jī)械方法除去已形成的普通陽(yáng)極氧化膜，暴露鋁基體；(3)進(jìn)行整體蠟封或涂漆；(4)去除需硬質(zhì)陽(yáng)極化區(qū)域的蠟層或漆，然后對(duì)該區(qū)域進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極化；(5)去除硬質(zhì)陽(yáng)極化區(qū)域外的蠟或漆。該方法的缺點(diǎn)是：(1)硬質(zhì)陽(yáng)極化區(qū)域過(guò)大或過(guò)小，界限不明顯；(2)蠟或漆假如沒去除干凈，容易造成該區(qū)域無(wú)膜層；(3)需硬質(zhì)陽(yáng)極化區(qū)域形狀復(fù)雜，蠟或漆的去除非常麻煩，耗時(shí)耗力[5]。

鋁合金經(jīng)硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化后，有一定的孔隙率，經(jīng)醋酸鎳封閉和重鉻酸鉀封閉雙重封閉后，膜層孔隙被封閉，膜層耐蝕性較好，甚至可通過(guò)500 h鹽霧試驗(yàn)[6]，并有一定的耐壓性能。因此，硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化后再經(jīng)過(guò)醋酸鎳和重鉻酸鉀封閉，可望作為厚膜局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜，而取代以往的涂漆或蠟封方法。本文對(duì)此進(jìn)行研究，希望能為局部厚膜硬質(zhì)陽(yáng)極化提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

材料為進(jìn)口6061-T6 零件，組分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：Si 0.4%～0.8%，F(xiàn)e 0.7%，Cu 0.15%～0.40%，Mn 0.15%，Mg 0.8%～1.2%，Cr 0.04%～0.35%，Zn 0.25%，Ti 0.15%，其余為Al。硫酸、鉻酸酐、硝酸、重鉻酸鉀、醋酸鎳和草酸，市售化學(xué)純。

1.2 工藝流程

1.2.1 硫酸陽(yáng)極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽(yáng)極氧化保護(hù)膜的工藝流程

裝掛─超聲波除油─水洗─出光─水洗─去離子水洗─硫酸陽(yáng)極化─水洗─去離子水洗─醋酸鎳封閉─水洗─去離子水洗─重鉻酸鉀封閉─回收水洗─去離子水洗─干燥─機(jī)加出硬質(zhì)陽(yáng)極化區(qū)域─除油─水洗─局部硬質(zhì)陽(yáng)極化─水洗─干燥。

1.2.2 鉻酸陽(yáng)極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽(yáng)極氧化保護(hù)膜的工藝流程

裝掛─超聲波除油─水洗─出光─水洗─去離子水洗─鉻酸陽(yáng)極化─回收水洗─水洗─去離子水洗─醋酸鎳封閉─水洗─去離子水洗─重鉻酸鉀封閉─回收水洗─去離子水洗─干燥─機(jī)加出硬質(zhì)陽(yáng)極化區(qū)域─除油─水洗─局部硬質(zhì)陽(yáng)極化─水洗─干燥。

1.3 工藝條件

(1)硫酸陽(yáng)極化：H2SO4180～200 g/L，溫度17～21°C，電壓(16 ± 2)V，時(shí)間(35 ± 5)min。

(2)鉻酸陽(yáng)極化：鉻酸酐30～50 g/L，溫度33～37°C，電壓(40 ± 2)V，時(shí)間(55 ± 5)min。

(3)醋酸鎳封閉：醋酸鎳4～5 g/L，溫度90～98°C，時(shí)間20～24 min，pH 5.5～5.8。

(4)重鉻酸鉀封閉：重鉻酸鉀40～50 g/L，溫度90～98°C，時(shí)間15～25 min，pH 5～6。

(5)硬質(zhì)陽(yáng)極化：H2SO4194～225 g/L，H2C2O410～16 g/L，電流密度2～4 A/dm2，以鋁合金零件為陽(yáng)極，鉛板為陰極。氧化過(guò)程采用YSK-500 型氟制冷壓縮機(jī)(北京金電源偉創(chuàng)氧化科技有限公司)使電解液的溫度保持在(?1 ± 2)°C。

1.4 評(píng)價(jià)方法

1.4.1 外觀

采用目測(cè)檢驗(yàn)法。硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化后膜層用作局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜，在硬質(zhì)陽(yáng)極化達(dá)到所需厚度后，硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化膜層表面不應(yīng)有被擊穿的黑點(diǎn)。

1.4.2 鹽霧試驗(yàn)

評(píng)價(jià)硫酸或鉻酸陽(yáng)極化膜層性能的指標(biāo)是根據(jù)ASTM B 117 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行336 h 鹽霧試驗(yàn)，試驗(yàn)后陽(yáng)極氧化膜不應(yīng)被腐蝕。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸陽(yáng)極化膜作局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜

圖1a為以硫酸陽(yáng)極氧化膜作為厚膜局部硬質(zhì)陽(yáng)極化保護(hù)膜的零件剖面圖，粗線部分為需進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極化區(qū)域，硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜厚度要求為35～65 μm，其余面進(jìn)行硫酸陽(yáng)極化。傳統(tǒng)工藝采用的方法是零件整體進(jìn)行硫酸陽(yáng)極化后，機(jī)加除去需硬質(zhì)陽(yáng)極化區(qū)域的硫酸陽(yáng)極化膜層，再進(jìn)行蠟封，然后去除粗線區(qū)域的蠟層，再進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極化。該工藝復(fù)雜，加工難度大。本文采用的方法是整體硫酸陽(yáng)極化后進(jìn)行醋酸鎳封閉和重鉻酸鉀封閉雙重封閉，機(jī)加去除需硬質(zhì)陽(yáng)極化區(qū)域的硫酸陽(yáng)極氧化膜，按照硫酸陽(yáng)極化膜作為局部硬質(zhì)陽(yáng)極化保護(hù)膜的工藝流程進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化。零件進(jìn)行局部硬質(zhì)陽(yáng)極氧化后的照片如圖1b 所示。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在硬質(zhì)陽(yáng)極化膜層達(dá)到60 μm 后，硫酸陽(yáng)極化膜層完好，沒有由于膜層被擊穿而產(chǎn)生的黑點(diǎn)，硫酸陽(yáng)極化膜和硬質(zhì)陽(yáng)極化膜層界限明顯。因此，硫酸陽(yáng)極化膜層可以用作厚膜局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜。

圖1 硫酸陽(yáng)極氧化后再局部硬質(zhì)陽(yáng)極化零件的剖面圖及其成品的照片F(xiàn)igure 1 Profile of the sulfuric acid anodized part needing local hard anodizing and the photo of final product

局部硬質(zhì)陽(yáng)極化后，對(duì)該零件的硫酸陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行336 h 耐鹽霧試驗(yàn)。結(jié)果表明，膜層沒有發(fā)生腐蝕。說(shuō)明在硫酸陽(yáng)極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜后，膜層的耐蝕性較好。

2.2 鉻酸陽(yáng)極化膜層用作局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜

圖2a為鉻酸陽(yáng)極氧化膜用作厚膜局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的零件剖面圖，粗線部分為需進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極化區(qū)域，硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜厚度要求為46～66 μm，其余面進(jìn)行鉻酸陽(yáng)極化。若按照傳統(tǒng)工藝進(jìn)行蠟封保護(hù)，則工藝復(fù)雜，加工難度大。本文采用整體鉻酸陽(yáng)極化后進(jìn)行醋酸鎳封閉和重鉻酸鉀封閉雙重封閉，機(jī)加去除需硬質(zhì)陽(yáng)極化區(qū)域的鉻酸陽(yáng)極氧化膜，按照鉻酸陽(yáng)極化膜用作局部硬質(zhì)陽(yáng)極化保護(hù)膜的工藝流程進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化。零件進(jìn)行局部硬質(zhì)陽(yáng)極氧化后的照片如圖2b 所示。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在硬質(zhì)陽(yáng)極化膜層達(dá)到60 μm 后，鉻酸陽(yáng)極化膜層完好，沒有由于膜層被擊穿而產(chǎn)生的黑點(diǎn)，鉻酸陽(yáng)極化膜和硬質(zhì)陽(yáng)極化膜層界限明顯?？梢娿t酸陽(yáng)極化膜層也可以用作厚膜局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜。

圖2 鉻酸陽(yáng)極氧化后再局部硬質(zhì)陽(yáng)極化零件的剖面圖及其成品的照片F(xiàn)igure 2 Profile of the chromic acid anodized part needing local hard anodizing and the photo of final product

局部硬質(zhì)陽(yáng)極化后，對(duì)該零件的鉻酸陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行336 h 耐鹽霧試驗(yàn)，膜層沒有發(fā)生腐蝕，說(shuō)明在鉻酸陽(yáng)極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜后，膜層的耐蝕性依然較好。

2.3 討論

上述工藝要求進(jìn)行局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的膜層較厚，故氧化電壓較高，硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化被擊穿的風(fēng)險(xiǎn)非常大。為了使硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化膜層能夠用作局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜，須對(duì)陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行雙重封閉和對(duì)硬質(zhì)陽(yáng)極化過(guò)程進(jìn)行限壓。

鋁及其合金經(jīng)硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化后，膜層由阻擋層和多孔層組成[7]。阻擋層陽(yáng)極氧化膜是一層緊靠金屬表面的致密、無(wú)孔的薄氧化膜，其厚度大約為0.1 μm，硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化膜層的主體部分則是多孔層結(jié)構(gòu)，孔隙率大，膜孔張開[8]，若在沒有封閉的情況下直接進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極化，硫酸溶液會(huì)通過(guò)孔隙滲入到膜孔中，當(dāng)硬質(zhì)陽(yáng)極化電壓達(dá)到一定值后，硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化容易被擊穿。硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化膜層經(jīng)醋酸鎳封閉時(shí)，氧化鋁與水發(fā)生水合反應(yīng)生成水合氧化鋁，同時(shí)產(chǎn)生了鎳的沉淀Ni(OH)2，水合氧化鋁和Ni(OH)2可以封閉氧化膜多孔層[9]。硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化膜層經(jīng)重鉻酸鉀封閉時(shí)，同樣發(fā)生氧化鋁和水的水合反應(yīng)，生成水合氧化鋁，同時(shí)氧化鋁與重鉻酸鉀反應(yīng)生成堿式鉻酸鋁或堿式重鉻酸鋁沉淀，從而封閉多孔層[10]。硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化膜層有一定的孔隙率，經(jīng)醋酸鎳封閉后，有些微孔沒有完全被封住，封閉效率達(dá)不到100%，醋酸鎳封閉后再經(jīng)重鉻酸鉀封閉，可以對(duì)第一次沒有封閉或沒有完全被封閉的微孔進(jìn)行封閉，提高封閉效率。雙重封閉工藝使氧化膜表面形成了一層致密的、無(wú)孔的陽(yáng)極氧化膜。該膜層耐蝕性較好，可長(zhǎng)時(shí)間耐硬質(zhì)陽(yáng)極化時(shí)硫酸的腐蝕，同時(shí)該膜層又是很好的絕緣層[11]，在局部硬質(zhì)陽(yáng)極化時(shí)完全阻隔了硫酸溶液進(jìn)入到膜層微孔中，大大提高了氧化膜在硬質(zhì)陽(yáng)極化時(shí)的耐壓性能，使之在硬質(zhì)陽(yáng)極化時(shí)可作為局部厚膜硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜。

局部硬質(zhì)陽(yáng)極化時(shí)，在恒定電流下隨著膜厚的增加，氧化電壓增大。當(dāng)要求進(jìn)行局部厚膜硬質(zhì)陽(yáng)極化時(shí)，達(dá)到要求厚度的氧化電壓較大，硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化膜層雖有一定的耐電壓擊穿性能，但用作局部硬質(zhì)陽(yáng)極化，尤其是厚膜局部硬質(zhì)陽(yáng)極化時(shí)，被擊穿的風(fēng)險(xiǎn)也較大。針對(duì)該問(wèn)題，采用在硬質(zhì)陽(yáng)極化時(shí)進(jìn)行限壓的方法，硫酸陽(yáng)極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜時(shí)，限壓39 V，而鉻酸陽(yáng)極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜時(shí)，限壓42 V。限壓方法避免了局部厚膜硬質(zhì)陽(yáng)極化時(shí)，高電壓擊穿硫酸或鉻酸陽(yáng)極氧化膜的風(fēng)險(xiǎn)。

硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化雙重封閉使氧化膜表面形成了一層致密的、無(wú)孔的陽(yáng)極氧化膜，提高了氧化膜的耐電壓擊穿性能；而對(duì)局部硬質(zhì)陽(yáng)極化進(jìn)行限壓，控制了在局部厚膜硬質(zhì)陽(yáng)極化時(shí)不斷增長(zhǎng)的電壓，使電壓控制在要求范圍內(nèi)，降低了氧化膜層被擊穿的風(fēng)險(xiǎn)。正是雙重封閉和限壓二者的協(xié)同作用，使硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化膜層能夠用作厚膜局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜。

3 結(jié)論

(1)由于醋酸鎳封閉和重鉻酸鉀封閉雙重封閉效果，在硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化膜層表面形成了一層無(wú)孔的陽(yáng)極氧化膜，耐電壓擊穿性能提高。采用局部硬質(zhì)陽(yáng)極化限壓的方法，即硫酸陽(yáng)極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜時(shí)，限壓39 V，而鉻酸陽(yáng)極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽(yáng)極化的保護(hù)膜時(shí)，限壓42 V，降低了氧化膜被擊穿的風(fēng)險(xiǎn)。正是由于雙封閉和限壓的協(xié)同作用，硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜厚達(dá)到60 μm 而沒有發(fā)生漏膜現(xiàn)象。該工藝取代了以往的蠟封或涂漆工藝，省時(shí)省力。

(2)局部硬質(zhì)陽(yáng)極化后，硫酸陽(yáng)極化或鉻酸陽(yáng)極化膜層的耐鹽霧試驗(yàn)達(dá)336 h，膜層耐蝕性較好。

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