車淳山*，黃清，孔綱，盧錦堂，張雙紅

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

鉻酸鹽鈍化是熱鍍鋅工業(yè)中常用的鈍化處理工藝。鉻酸鹽鈍化液通常是用重鉻酸鹽、鉻酸或鉻酸酐作為主鹽配制而成，并通過后續(xù)添加主鹽來維持鈍化液所需Cr(VI)濃度。然而在實際生產(chǎn)中，鉻酸鹽鈍化液在使用一段時間后，雖通過后續(xù)添加主鹽使Cr(VI)含量保持在合理水平，但鈍化效果會變差。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這是由于鍍鋅件表面的鋅在鈍化過程中不斷溶入鈍化液，使鈍化液中的鋅離子濃度升高。當鋅離子濃度達到一定值后就會對鈍化效果產(chǎn)生明顯的影響。

為解決上述問題，本課題組進行了鉻酸鹽鈍化液的再生研究，既能將鈍化液中的鋅離子除去，又不對其他成分產(chǎn)生影響。離子交換技術(shù)是目前用于溶液去離子的技術(shù)之一[1-7]，它具有選擇性吸附等優(yōu)點。本文利用732 強酸性陽離子交換樹脂進行鈍化液的再生研究。

1 實驗

1.1 主要原料與儀器

732 強酸性陽離子交換樹脂、717 強堿性陰離子交換樹脂，分析純，杭州爭光樹脂有限公司；純鋅(純度≥99.995%)，分析純，四川宏達；鉻酸酐，分析純，深圳市吉田化工有限公司；硝酸、鹽酸，分析純，廣州化學試劑廠；氫氧化鈉，分析純，廣州市東紅化工廠蘿崗化學試劑分廠；EDTA 二鈉，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；蒸餾水，自制。

JB-3 型磁力攪拌器，上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司；PHS-3C 酸度計，上海佑科儀器儀表有限公司；ACL-210.3 電子天平，ACCULAB Sartorius Group；Z-2000 塞曼偏振原子吸收分光光度計，日本日立。

1.2 實驗方法

1.2.1 樹脂的預(yù)處理

將732 強酸性陽離子交換樹脂用10%的NaCl 溶液先淋洗、浸泡8 h 后用蒸餾水反復(fù)淋洗。然后用5%的NaOH 溶液浸泡8 h，接著用蒸餾水沖洗至出水呈中性。再用HCl 溶液[V(鹽酸)∶V(蒸餾水)=1∶8]浸泡8 h，將樹脂轉(zhuǎn)化為H 型。最后用去離子水沖洗至出水呈弱酸性(pH=5～6)，在干燥箱內(nèi)70°C 下干燥后儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 鈍化液的配制

用HNO3[V(硝酸)∶V(蒸餾水)=1∶3]溶解純鋅，用鉻酸酐(60°C 下干燥2 h)作主鹽，配制成含1 g/L鉻酸酐、不同鋅濃度的鈍化液。用HNO3和NaOH 調(diào)pH。

1.2.3 樹脂靜態(tài)吸附試驗

量取一定體積的鈍化液在250 mL 的錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的預(yù)處理后的732 強酸性陽離子交換樹脂，用磁力攪拌器以恒定轉(zhuǎn)速180 r/min 在室溫(實驗期間溫度為22～25°C)下進行交換處理。攪拌一定時間后，待樹脂沉淀，取上層溶液按GB/T 9723–2007《化學試劑 火焰原子吸收光譜法通則》用火焰原子吸收光譜法(鋅濃度<50 mg/L)和專利《一種熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法》(申請?zhí)?01410184714.2)中的滴定法(先用717 強堿性陰離子交換樹脂將鈍化液中的Cr(VI)吸附除去，取適量交換后的溶液，加入緩沖液及若干滴鉻黑T 指示劑，用EDTA 滴定鋅的含量)測定鋅離子的濃度(鋅濃度>50 mg/L)。按 GB/T 4698.11–1996《海綿鈦、鈦及鈦合金化學分析方法 硫酸亞鐵銨滴定法測定鉻量(不含釩)》測定Cr(VI)濃度。因該溶液中鉻以鉻酸鹽形式存在，故省卻三價鉻酸鹽的氧化步驟。

樹脂的吸附量按下式[8]計算：

其中，q──吸附量，mg/g；ρ0──吸附前溶液中Zn(II)質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1──吸附后溶液中Zn(II)質(zhì)量濃度，mg/L；m──樹脂的質(zhì)量，g；V──鈍化液的體積，L。

樹脂對鈍化液中鋅或鉻的吸附率wx按下式計算：

其中，ρi──吸附前溶液中Zn(II)或Cr(VI)的質(zhì)量濃度，mg/L；ρe──吸附平衡后溶液中Zn(II)或Cr(VI)的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.2.4 樹脂的脫附再生和使用壽命試驗

取吸附飽和后的樹脂，用蒸餾水洗滌2～4 次，然后用一定體積的HCl 溶液，以磁力攪拌180 r/min 進行脫附再生處理，時間30 min。

其中，V1──鈍化液的體積，L；ρ2──HCl 溶液中脫附出來的Zn(II)質(zhì)量濃度，mg/L；V2──HCl 溶液體積。

脫附再生后的樹脂用去離子水沖洗后在70°C 干燥，再用該樹脂進行鈍化液交換處理。如此反復(fù)進行“吸附─再生─吸附”的實驗若干次。

2 結(jié)果與討論

2.1 交換處理時間對樹脂吸附量的影響

按1.2.3 的實驗方法，用預(yù)處理后的樹脂對pH=3、含600 mg/L Zn(II)的鈍化液進行交換處理。鈍化液100 mL，樹脂用量分別為0.50 g和1.00 g，交換處理時間0、5、10、15、20、30、45、60、120 min。

由圖1a 可見，交換時間在0～15 min時，由于樹脂上可交換吸附的位置較多，在吸附初期進行了大量離子交換，樹脂的吸附量快速增加。當樹脂用量為1.00 g時，鈍化液中的Zn(II)濃度比樹脂用量為0.50 g時下降更快，最終達到平衡時Zn(II)濃度更低(見圖1b)，樹脂的平衡吸附量更小。這是因為隨著樹脂用量增加，樹脂上可吸附交換空位增多，吸附速率增大，吸附效率提高。當吸附達到平衡時，樹脂上的未飽和吸附位增多，因而單位質(zhì)量樹脂對鈍化液中Zn(II)的吸附量反而下降[9]。

圖1 交換處理時間對732 陽離子交換樹脂吸附Zn(II)的影響Figure 1 Effect of contact time on adsorption of Zn(II)by 732 cation exchange resin

當交換時間為15～30 min，樹脂的吸附量開始趨于平緩，30 min 后吸附量基本不再有明顯變化，即吸附已達到平衡。

2.2 pH 對Zn(II)和Cr(VI)吸附率的影響

按1.2.3 的實驗方法，用預(yù)處理后的樹脂對不同pH(pH=1、2、3、4、5、6)、含600 mg/L Zn(II)的鈍化液進行交換處理。鈍化液體積100 mL，樹脂用量1.00 g，交換處理120 min。

圖2為pH 對吸附率的影響關(guān)系曲線圖。

圖2 pH 對732 陽離子交換樹脂上Zn(II)和Cr(VI)吸附率的影響Figure 2 Effect of pH on adsorption percentages of Zn(II)and Cr(VI)with 732 cation exchange resin

從圖2 可見，隨pH 升高，樹脂的Zn(II)吸附率從67.2%上升到97.3%。當pH為3～6時，隨pH 上升，樹脂吸附率已趨于平衡，即pH 對樹脂的吸附量影響較小。而當鈍化液的初始pH 在1～3時，pH 越低，樹脂對Zn(II)吸附率越小。這是由于溶液中的H+與Zn(II)產(chǎn)生競相吸附作用[10]。當pH 越小，溶液中的H+濃度越高，競相吸附作用越強烈，越不利于樹脂對Zn(II)的吸附。pH 從1 上升到2時，H+濃度降低10 倍，競相吸附作用減弱，樹脂對Zn(II)的吸附量從40.3 mg/g上升到53.5 mg/g，當pH 上升到3時，樹脂的吸附量上升到57.3 mg/g。有研究者認為，溶液中H+濃度越高，離子交換樹脂上交換基團─SO3H 的解離度越小[11]，越不利于離子交換。因此，用該樹脂再生處理鉻酸鹽鈍化液時，鈍化液pH 控制在3～6 最好，這也是目前國內(nèi)批量熱鍍鋅工廠常用鈍化液的pH 控制范圍。

由圖2 可知，用樹脂交換吸附Zn(II)后，溶液中Cr(VI)濃度(用滴定法測)不變，表明用樹脂再生鈍化液不會對Cr(VI)濃度產(chǎn)生影響，達到了“去鋅保鉻”的目的。

此外，當鈍化液的pH 調(diào)整為7時，鈍化液中出現(xiàn)大量Zn(OH)2白色沉淀。過濾除去沉淀物后測濾液中Zn(II)和Cr(VI)濃度，發(fā)現(xiàn)溶液中的Zn(II)濃度下降了83.5%，但同時Cr(VI)濃度也下降了約20.0%。由此可見，通過沉淀的方法雖然也能降低鈍化液中Zn(II)濃度，但同時會將Cr(VI)吸附除去，不能達到“去鋅保鉻”的目的。

2.3 樹脂用量對Zn(II)吸附率的影響

按1.2.3 的實驗方法，用預(yù)處理后的樹脂對pH=3、含600 mg/L Zn(II)的鈍化液進行交換處理。鈍化液體積100 mL，樹脂用量分別為0.25、0.50、0.75、1.00、1.25和1.50 g，交換處理120 min。

從圖3 可見，隨樹脂用量增加，樹脂對鈍化液中Zn(II)吸附率增大。當樹脂用量達到1.00 g時，平衡吸附率趨于最大值，此時再增加樹脂的用量，吸附率基本不再有很大變化。因此，對于100 mL 含鋅600 mg/L的鈍化液，1.00 g 732 強酸性陽離子交換樹脂就可有效地降低鋅離子濃度到理想水平(<30 mg/L)。

圖3 732 陽離子交換樹脂用量對Zn(II)吸附率的影響Figure 3 Effect of dosage of 732 cation exchange resin on adsorption percentage of Zn(II)

2.4 初始濃度對吸附量的影響

按1.2.3 的實驗方法，用預(yù)處理后的樹脂對pH=3，分別含100、200、300、400、500、600和800 mg/L Zn(II)的鈍化液進行交換處理。鈍化液體積100 mL，樹脂用量0.50 g，交換處理120 min。

交換處理后，計算樹脂在不同初始濃度下的平衡吸附量qe(mg/g)。分別用Langmuir和Freundlich方程[12-13]進行擬合。

Langmuir 吸附等溫式：ρe/ qe=(1/qm)ρe+1/(qmKl)。

Freundlich 吸附等溫式：lgqe=lgKf+(1/n)lgρe。其中，qm──飽和吸附量，mg/g；Kl、Kf、n──常數(shù)。

如圖4 所示，樹脂的平衡吸附量隨Zn(II)初始濃度的增加而增大。當Zn(II)初始濃度增大到600 mg/L時，樹脂吸附趨于飽和狀態(tài)，Zn(II)初始濃度的繼續(xù)增加無益于增大樹脂的平衡吸附量。樹脂對Zn(II)的飽和吸附量約為85.6 mg/g。

圖4 Zn(II)初始質(zhì)量濃度對其在732 陽離子交換樹脂上吸附量的影響Figure 4 Effect of initial concentration of Zn(II)on its adsorption amount on 732 cation exchange resin

圖5為按Langmuir 吸附等溫式和Freundlich 吸附等溫式進行擬合的吸附等溫線。從圖5 可見，Langmuir吸附等溫線的線性相關(guān)度(以R2表征)比Freundlich 吸附等溫線高，表明732 強酸性陽離子交換樹脂對鈍化液中Zn(II)的吸附更符合理想單分子層吸附，具有吸附飽和性。

圖5 Zn(II)在732 陽離子交換樹脂上的吸附等溫線Figure 5 Adsorption isotherm for Zn(II)on 732 cation exchange resin

2.5 樹脂的脫附再生性

按1.2.3 的實驗方法，用1.00 g 樹脂對pH=3、含600 mg/L Zn(II)的100 mL 鈍化液進行交換處理30 min 后，將樹脂濾出，用去離子水沖洗并干燥后置于250 mL 錐形瓶中，加入100 mL HCl 溶液對樹脂進行脫附再生處理。

從表1 可見，樹脂多次再生后吸附性能依然良好，吸附量維持在較高水平。經(jīng)過5 次脫附再生，吸附量僅下降約6.2%。樹脂的脫附性能也非常好，脫附速率較快，經(jīng)過30 min 脫附處理后，脫附率達98.0%以上。

表1 再生若干次后732 陽離子交換樹脂的脫附性能與吸附量Table 1 Desorption performance and adsorption amount of 732 cation exchange resin after regeneration for several times

綜上，732 陽離子交換樹脂的脫附再生性能好，使用壽命長，適合工廠中鉻酸鹽鈍化液的再生處理，具有非常好的經(jīng)濟、環(huán)保效益。

3 總結(jié)

(1)采用732 強酸性陽離子交換樹脂吸附鉻酸鹽鈍化液中的Zn(II)，吸附速率快，在30 min 后基本達到吸附平衡。

(2)732 強酸性陽離子交換樹脂吸附鉻酸鹽鈍化液中Zn(II)的最佳pH為3～6。

(3)732 強酸性陽離子交換樹脂再生鈍化液不會對Cr(VI)濃度產(chǎn)生影響，能達到“去鋅保鉻”的目的。

(4)732 強酸性陽離子交換樹脂對鈍化液中Zn(II)的吸附符合單分子層吸附規(guī)律，具有飽和吸附性，飽和吸附量約為85.6 mg/g。

(5)732 強酸性陽離子交換樹脂的吸附性能和脫附再生性能良好，可同時達到鉻酸鹽鈍化液再生和樹脂多次再生利用的目的。

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