董曉清 *，蘇海，牛和新，李繼，邵培兵

（1.深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518172；2.陜西宇航科技工業(yè)公司，陜西 西安 710025；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院，廣東 深圳 518055）

鍍種及生產(chǎn)工藝的差異導(dǎo)致電鍍廢水的種類較多，廢水處理工藝的選擇也較為復(fù)雜[1]。目前應(yīng)用最廣泛的回用處理工藝是化學(xué)沉淀–反滲透(RO)組合工藝[2]。然而該工藝雖能有效回用水，但處理費(fèi)用較高，同時(shí)混凝沉淀過程中產(chǎn)生大量含水率高、重金屬回收難度大的電鍍污泥，一旦處理不當(dāng)，很容易造成嚴(yán)重的二次污染[3-5]。

誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)由于在處理過程中無污泥產(chǎn)生，形成的結(jié)晶珠含水率小，重金屬含量高，通過酸浸即可有效回收，藥劑成本低，已應(yīng)用于水的軟化、除氟、除磷等多個(gè)領(lǐng)域[6-9]。雖然在重金屬廢水的處理方面也有應(yīng)用，但大多都在實(shí)驗(yàn)室研究模擬廢水，對(duì)實(shí)際廢水處理效果的報(bào)道很少。

本文采用誘導(dǎo)結(jié)晶工藝替代傳統(tǒng)的混凝沉淀作為反滲透的前處理工藝，以深圳某電鍍公司實(shí)際含銅廢水為研究對(duì)象，對(duì)誘導(dǎo)結(jié)晶單元運(yùn)行進(jìn)行優(yōu)化，為企業(yè)在較低成本下實(shí)現(xiàn)重金屬的有效富集和水的回用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原水水質(zhì)

本研究在深圳市某電鍍公司工業(yè)廢水處理站進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)原水取自處理站的酸堿廢水池，主要由光鎳、半光鎳、酸銅工藝過程中漂洗水和鉻還原出水兩部分組成。主要水質(zhì)指標(biāo)列于表1。由表1 可知，原水中主要污染物是銅、鎳、鉻，有機(jī)物含量較低。經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，采用的工藝對(duì)三者均有較好的處理效果，連續(xù)運(yùn)行的出水經(jīng)砂濾后，銅、鎳、鉻的平均排放濃度分別為0.33、0.34 和1.07 mg/L，均小于當(dāng)前排放標(biāo)準(zhǔn)的要求?；谌呷コ?guī)律的相似性，文中僅以總銅為代表對(duì)去除結(jié)果進(jìn)行研究和討論。

表1 原水水質(zhì)Table 1 Influent quality

注：每次實(shí)驗(yàn)所用廢水均來自現(xiàn)場(chǎng)采樣，表中各指標(biāo)的范圍是依據(jù)多次取樣所測(cè)濃度的最大值和最小值，平均值為多次取樣結(jié)果的算術(shù)平均值。

1.2 出水水質(zhì)要求

出水水質(zhì)要求主要參照GB 21900–2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)各重金屬的要求，總銅、總鎳、總鉻的限值分別為0.50、0.50 和1.00 mg/L。

1.3 工藝流程

主要工藝流程如圖1 所示。

圖1 工藝流程圖Figure 1 Process flow chart

圖2 流化床反應(yīng)器實(shí)物照片F(xiàn)igure 2 Photos of the fluidized bed reactor

該工藝流程主要由誘導(dǎo)結(jié)晶單元、砂濾、微濾、超濾、反滲透構(gòu)成。誘導(dǎo)結(jié)晶單元反應(yīng)器(見圖2)主體采用透明有機(jī)玻璃管制成(管內(nèi)徑為100 mm，管壁厚4 mm，裝置總高3 500 mm)，由底部配水區(qū)、結(jié)晶反應(yīng)區(qū)和上部清水區(qū)三部分組成。原水在進(jìn)入誘導(dǎo)結(jié)晶單元前先調(diào)節(jié)pH 至4.0～5.0(如無特殊說明，進(jìn)水pH均為4.0～5.0)，隨后在原水泵的作用下由誘導(dǎo)結(jié)晶單元反應(yīng)器底部配水區(qū)進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器內(nèi)，外加晶種(即石英砂)在上升水流的作用下保持流化狀態(tài)，污水與添加的碳酸鈉溶液充分混合，并保持過飽和狀態(tài)，污水中的銅離子與碳酸根離子在外加晶種表面形成結(jié)晶，從而實(shí)現(xiàn)銅離子的去除。其后，反應(yīng)器出水依次經(jīng)砂濾、微濾、超濾，去除進(jìn)水中的懸浮顆粒物，以保證反滲透單元的正常運(yùn)行。最后，超濾出水經(jīng)高壓泵打入反滲透裝置中，最終成為可以回用的反滲透產(chǎn)品水。

1.4 檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)中總銅、總鎳、總鉻的測(cè)定參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4 版)及相關(guān)國(guó)標(biāo)的規(guī)定，主要采用火焰原子吸收分光光度法，儀器為東南化學(xué)儀器廠生產(chǎn)的SpetrAA-220FS。

2 結(jié)果與討論

2.1 誘導(dǎo)結(jié)晶單元運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的有效性，每組試驗(yàn)均在裝置穩(wěn)定運(yùn)行2 h 后作為零時(shí)刻取樣點(diǎn)，開始取樣考察處理效果。

實(shí)驗(yàn)過程中，總銅平均進(jìn)水濃度為26.64 mg/L，進(jìn)水pH 調(diào)節(jié)至4.0～5.0，水力負(fù)荷13.0 m3/(m2·h)，固定床晶種靜態(tài)填充高度為60 cm，通過調(diào)節(jié)碳酸鈉投加量，使/銅摩爾比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1。碳酸鈉溶液分3 個(gè)位置(固定床承托層以上10、40 和70 cm 處)投加。每種工況連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定2 h后開始取樣。出水總銅濃度如圖3 所示。

圖3 不同[]/[銅]時(shí)出水總銅濃度Figure 3 Effluent concentration of total copper at different molar ratios of carbonate to copper

2.1.2 pH

圖4 進(jìn)水調(diào)pH 后出水中總銅的濃度Figure 4 Effluent concentration of total copper with the adjustment of influent pH

由圖4 可見，當(dāng)反應(yīng)柱內(nèi)pH 從8.0 變化到10.2，出水中銅的濃度出現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)pH 小于9.0，隨著pH 升高，出水總銅含量快速降低；當(dāng)pH 達(dá)到9.0 時(shí)，出水中銅濃度最低；當(dāng)出水pH 大于9.5，隨pH 的增大，出水銅離子含量逐漸增加。這是因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)的pH 會(huì)對(duì)結(jié)晶反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力和重金屬沉淀物的類型造成影響，從而影響出水中總銅的含量。因此，當(dāng)結(jié)晶反應(yīng)柱內(nèi)pH 為9.0 時(shí)處理效果最好。

2.1.3 水力負(fù)荷

為了確定最佳的進(jìn)水水力負(fù)荷值，通過調(diào)節(jié)進(jìn)水流量，使進(jìn)水水力負(fù)荷分別為7.6、10.0、13.0、15.0、18.0 和20.0 m3/(m2·h)，[]/[銅]維持在3∶1，進(jìn)水pH 為9.0。每種工況連續(xù)運(yùn)行7 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5和圖6 所示。

圖5 不同進(jìn)水水力負(fù)荷下出水中總銅的濃度Figure 5 Effluent concentration of total copper under different hydraulic loading rates

圖6 不同進(jìn)水水力負(fù)荷下總銅的平均去除率及反應(yīng)器空隙率Figure 6 Removal rate of total copper and porosity in reactor under different hydraulic loading rates

由圖5 和圖6 可見，隨進(jìn)水負(fù)荷增加，出水中總銅濃度和平均去除率均出現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)進(jìn)水水力負(fù)荷在10.0～13.0 m3/(m2·h)時(shí)，銅的平均去除率均能達(dá)到90.00%以上，出水效果較好；水力負(fù)荷小于10.0 m3/(m2·h)時(shí)，總銅平均去除率有所降低，這與此時(shí)較低的空隙率(38%)有關(guān)。當(dāng)進(jìn)水水力負(fù)荷大于13.0 m3/(m2·h)，結(jié)晶空隙率大于60%，導(dǎo)致單位面積內(nèi)晶種數(shù)量減少，降低了晶種與離子的接觸機(jī)會(huì)；同時(shí)，上升流速過快導(dǎo)致水流的沖刷及剪切力增大，不利于晶體成長(zhǎng)，大量微小晶體隨水流流出反應(yīng)器，使總銅平均去除率下降。綜合考慮出水效果和處理水量，后續(xù)試驗(yàn)中進(jìn)水水力負(fù)荷取13.0 m3/(m2·h)。

2.1.4 晶種填充高度

保持其他操作條件不變，通過投加不同量的晶種，使晶種靜態(tài)填充高度分別為20、40、60、70、80 和90 cm，研究反應(yīng)6 h 內(nèi)總銅的去除率情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。

圖7 晶種填充高度對(duì)總銅濃度與去除率的影響Figure 7 Effect of crystal seed filling height on effluent concentration and removal rate of total copper

由圖7 可見，隨晶種填充高度增加，總銅的平均去除率先升高后穩(wěn)定，最后又下降。當(dāng)晶種靜態(tài)填充高度為20～60 cm，總銅去除率隨晶種投加量增大而快速提高，增幅達(dá)33 個(gè)百分點(diǎn)；晶種靜態(tài)填充高度由60 cm 增加到80 cm 時(shí)，增幅逐漸緩慢，只有三四個(gè)百分點(diǎn)；當(dāng)晶種投加量繼續(xù)增加到90 cm 時(shí)，銅的去除率出現(xiàn)一定的回落。這是由于最初隨著晶種填充量的增加，單位面積內(nèi)為結(jié)晶提供的附著面積明顯增多，有利于晶體在晶種的表面生長(zhǎng)，銅去除率也隨之快速增大；達(dá)到最佳高度后，晶種的過多投加會(huì)使銅離子產(chǎn)生相互競(jìng)爭(zhēng)，不利于晶體生長(zhǎng)，導(dǎo)致去除率下降。以上分析表明，晶種靜態(tài)投加的最佳高度為60 cm。

2.1.5 加藥方式

保持其他運(yùn)行條件不變，將碳酸鈉濃溶液分別以單個(gè)位置投加和3 個(gè)位置等量投加的方式投入反應(yīng)器中，檢測(cè)到出水中總銅含量分別為7.28 mg/L 和2.58 mg/L，后者遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于前者。

為分析導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因，對(duì)反應(yīng)柱沿程取樣，監(jiān)測(cè)沿程總銅濃度的變化，由于進(jìn)水濃度不斷變化，因此采用重金屬去除率為縱坐標(biāo)作圖。結(jié)果如圖8 所示。

圖8 不同加藥方式下總銅去除率沿程變化Figure 8 Removal rate of total copper along the reactor height by different carbonate adding methods

由圖8 可見，采用的加藥方式不同，總銅沿程去除率的變化趨勢(shì)相同，即去除率在前45 cm 內(nèi)呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)，45 cm以后增勢(shì)逐漸緩慢，最大可達(dá)到93.15%。但以總銅去除率來看，多點(diǎn)加藥的去除效果要優(yōu)于單點(diǎn)加藥。這是因?yàn)閱吸c(diǎn)加藥時(shí)加藥點(diǎn)附近局部過飽和度大，同相結(jié)晶嚴(yán)重，所取水樣中含有大量同相結(jié)晶沉淀。而三處加藥時(shí)，反應(yīng)柱內(nèi)各處過飽和程度較均勻，非均相結(jié)晶占主導(dǎo)，故去除效果較好。

2.2 誘導(dǎo)結(jié)晶單元連續(xù)運(yùn)行效果

圖9 連續(xù)運(yùn)行時(shí)各金屬的濃度–時(shí)間曲線Figure 9 Concentration vs.time curve for different metals during a continuous running

由圖9 可知，連續(xù)運(yùn)行的進(jìn)水總銅的濃度范圍為15.14～63.70 mg/L，出水中銅濃度最大值為10.45 mg/L，最低出水濃度為1.16 mg/L，平均去除率為88.00%；進(jìn)水中鎳的含量為17.82～47.29 mg/L，出水中鎳濃度最高為9.65 mg/L，最低為0.80 mg/L，平均去除率為85.71%。金屬鉻進(jìn)水濃度波動(dòng)較大，最大進(jìn)水濃度為490.00 mg/L，最低為100.75 mg/L，其出水濃度范圍為2.90～176.70 mg/L，平均去除率為80.48%。

經(jīng)過操作條件的優(yōu)化后，誘導(dǎo)結(jié)晶單元中非均相結(jié)晶比例得到最大的提升，但是反應(yīng)過程中仍然不能避免同相結(jié)晶的產(chǎn)生，導(dǎo)致出水中3 種重金屬的含量仍高于GB 21900–2008 所規(guī)定的排放限值，無法直接排放。因此，采用誘導(dǎo)結(jié)晶后需增加其他處理單元輔助以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

2.3 后續(xù)達(dá)標(biāo)問題的解決

以上研究表明，廢水經(jīng)過誘導(dǎo)結(jié)晶單元后，雖去除率達(dá)到80.00%～90.00%，但仍無法達(dá)標(biāo)排放。這主要是因?yàn)橥ㄟ^優(yōu)化操作參數(shù)，只能保證非均相結(jié)晶在反應(yīng)器中占主導(dǎo)地位，無法避免同相結(jié)晶的產(chǎn)生。對(duì)同相結(jié)晶產(chǎn)生的絮體，可通過沉淀或普通過濾的方式去除。因此本文采用砂濾方式去除同相結(jié)晶絮體。砂濾罐內(nèi)徑0.3 m，整體高1.5 m，其中濾層總高度為0.7 m，采取下向流過濾方式，設(shè)計(jì)濾速為10 m/h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示。

圖10 砂濾后各金屬的濃度–時(shí)間曲線Figure 10 Concentration vs.time curve for different metals after sand filtration

由圖10 可見，砂濾對(duì)各金屬同相結(jié)晶物有較好的過濾效果，砂濾出水總銅濃度最高為0.61 mg/L，最低為0.16 mg/L。對(duì)18 次取樣中的出水總銅濃度測(cè)定的結(jié)果顯示達(dá)標(biāo)排放保證率(低于排放限值的概率)在89.0%以上?？傛嚭涂傘t的出水濃度分別為0.10～0.70 mg/L 和0.20～3.34 mg/L，排放保證率分別在94.0%和66.7%以上。

綜上，經(jīng)過砂濾后，出水中銅、鎳含量基本上低于GB 21900–2008 的限值；對(duì)鉻的超標(biāo)問題，后續(xù)可按照工藝流程(圖1)，經(jīng)反滲透進(jìn)一步處理后作為漂洗水回用。

3 結(jié)論

采用誘導(dǎo)結(jié)晶工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)處理電鍍廢水的混凝沉淀工藝，對(duì)電鍍廢水中銅的去除進(jìn)行了優(yōu)化研究，主要得出以下結(jié)論：

(1)誘導(dǎo)結(jié)晶單元各操作參數(shù)優(yōu)化研究表明，當(dāng)碳酸根離子與總銅的濃度之比為3∶1，系統(tǒng)pH 為9.0，進(jìn)水水力負(fù)荷為13.0 m3/(m2·h)，晶種靜態(tài)填充高度為60 cm，藥劑投加方式為3 個(gè)位置等量投加時(shí)，處理效果最佳，總銅去除率能達(dá)到90.00%以上。

(2)通過裝置連續(xù)運(yùn)行一個(gè)多月的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，誘導(dǎo)結(jié)晶單元對(duì)銅、鎳、鉻的去除效果穩(wěn)定。在水質(zhì)波動(dòng)較大的情況下，平均去除率分別達(dá)88.00%、85.71%和80.48%。

(3)經(jīng)過砂濾后，出水中銅、鎳含量基本上低于排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。對(duì)于鉻的超標(biāo)問題，后續(xù)可經(jīng)過反滲透等工藝給予進(jìn)一步處理后直接排放或回用。

[1]鄒森林.電鍍廢水處理的研究進(jìn)展[J].廣東化工,2010,37 (8):142-144.

[2]李峰,吳欲,胡如南.我國(guó)電鍍廢水處理回用的現(xiàn)狀及探討[J].電鍍與精飾,2011,33 (10):17-20,30.

[3]石泰山.電鍍廢水再生和回用[J].電鍍與涂飾,2013,32 (10):47-50.

[4]BóDALO A,GóMEZ J L,GóMEZ E,et al.Viability study of different reverse osmosis membranes for application in the tertiary treatment of wastes from the tanning industry [J].Desalination,2005,180 (1/3):277-284.

[5]袁詩璞.反滲透在電鍍工藝和廢水處理應(yīng)用上的局限性[J].電鍍與涂飾,2010,29 (12):48-52.

[6]趙暉,孫杰,張帆.流態(tài)化誘導(dǎo)結(jié)晶沉積法處理無機(jī)廢水的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2007,36 (10):1021-1023.

[7]YANG M,ZHANG Y,SHAO B,et al.Precipitative removal of fluoride from electronics wastewater [J].Journal of Environmental Engineering,2001,127 (10):902-907.

[8]李佳鳳,呂錫武,徐微,等.誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器回收富磷上清液中磷的研究[J].中國(guó)給水排水.2010,26 (1):13-15.

[9]熊婭,閻中,張國(guó)臣,等.成核方式對(duì)誘導(dǎo)結(jié)晶工藝處理含銅廢水的影響[J].環(huán)境科學(xué),2011,32 (10):2961-2965.