孔晶*，吳昌，宋鵬濤，謝逸，劉海華

（珠海羅西尼表業(yè)有限公司，廣東 珠海 519085）

增透膜[1]也稱減反射膜、抗反射膜或低反射膜。1817年，德國的Franunhofer 發(fā)明了化學(xué)鍍膜并制成第一批增透膜。從玻璃表面上鍍增透膜以來，經(jīng)過不斷的探索與研究，鍍膜技術(shù)得到了發(fā)展。目前，常用的玻璃鍍膜方法有溶膠–凝膠法、真空濺射法和真空蒸鍍法。

真空蒸發(fā)鍍膜(簡稱真空蒸鍍)是在真空室的加熱蒸發(fā)容器中放入待成膜的原料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸汽流，入射到基片的表面，凝結(jié)成薄膜的方法[2]。它是真空鍍膜技術(shù)中發(fā)展最早、應(yīng)用最廣的一種。近年來，隨著高頻感應(yīng)蒸發(fā)、電子束轟擊蒸發(fā)以及激光蒸發(fā)等技術(shù)在蒸發(fā)鍍膜技術(shù)中的廣泛應(yīng)用，這一類技術(shù)不斷受到業(yè)界人士的關(guān)注[3]。真空蒸發(fā)鍍膜因其設(shè)備構(gòu)造簡單、使用可靠、造價(jià)便宜，在目前的鍍膜技術(shù)中仍處于相當(dāng)重要的地位[4-5]，尤其在企業(yè)的大批量生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。

藍(lán)寶石玻璃[6]由于具有一系列優(yōu)異的特性，如高強(qiáng)度、高硬度、高熔點(diǎn)、耐腐蝕等，在航空航天乃至手表領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用。在藍(lán)寶石玻璃表面鍍增透膜主要是為了減少其反射光，不僅減少顧客在透過玻璃看時(shí)間時(shí)的視覺疲勞，而且可消除在陽光下看手表的不便。關(guān)于在藍(lán)寶石玻璃表面鍍增透膜，國內(nèi)還處于起步階段，對其研究報(bào)道較少。王英劍等[7]曾利用蒸發(fā)鍍膜法在藍(lán)寶石襯底上制備SiO2薄膜，但其主要研究在500～1 500 nm 波長范圍的情況。因此，對在藍(lán)寶石襯底上鍍增透膜的研究具有重大意義。

目前，對于表玻璃鍍增透膜，多數(shù)手表制造廠商均采用鍍單層膜的方法。而從理論上講，雙層或多層膜可更大程度地提高其透光率。因此，本文通過對藍(lán)寶石玻璃鍍多種增透膜結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，采用真空蒸鍍工藝進(jìn)行鍍膜，并研究了薄膜的透光率及耐磨、耐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 增透膜的設(shè)計(jì)與制備

選擇薄膜材料需考慮其透明度、吸收率、折射率、化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)，同時(shí)要考慮薄膜材料之間的匹配，避免應(yīng)力集中，保證膜層與基底之間的結(jié)合牢度[8]，還要考慮薄膜與基體材料的貼合情況、手表的裝飾效果以及顧客在佩戴手表時(shí)對表玻璃的體驗(yàn)感。因藍(lán)寶石玻璃成分為α-Al2O3，故本文嘗試將Al2O3作為第一層膜層材料。此外，MgF2能夠增強(qiáng)其光滑感，加上H4(主要由TiO2、LaCO3等混合而成)，通過高折射率與低折射率材料的交替使用，進(jìn)而增加玻璃的透光率，同時(shí)獲得一種淡藍(lán)色效果。

分別設(shè)計(jì)了4 種不同膜層結(jié)構(gòu)的薄膜：1 層膜為氟化鎂(MgF2，簡稱M)，2 層膜由里到外的膜層結(jié)構(gòu)為Al2O3–MgF2(簡稱A–M)，4 層膜由里到外的膜層結(jié)構(gòu)為Al2O3–H4–Al2O3–MgF2(簡稱A–H–A–M)，6 層膜由里到外的膜層結(jié)構(gòu)為 Al2O3–H4–Al2O3–H4–Al2O3–MgF2(簡稱A–H–A–H–A–M)。采用真空電子槍蒸鍍法對藍(lán)寶石玻璃片進(jìn)行鍍膜。真空室內(nèi)的真空度為3 ×10?3Pa，溫度為400°C，電壓為8 000 V，反應(yīng)氣體為高純Ar(99.999%)，蒸發(fā)時(shí)間為5 min。根據(jù)不同的膜層結(jié)構(gòu)，蒸鍍物質(zhì)為粉末狀A(yù)l2O3、MgF2以及TiO2和LaCO3的混合物。玻璃基片在鍍膜前用高純水和無水乙醇洗凈。

1.2 增透膜性能測試

1.2.1 透光率

真空蒸鍍后的增透膜采用Planum-3000 型光學(xué)元件光譜分析儀(廣州標(biāo)旗電子科技有限公司)測試單面鍍膜后的透光率。

1.2.2 耐磨性能

采用MS-2 型摩擦試驗(yàn)機(jī)(東莞宏輝鐘表測試設(shè)備有限公司)在2 N 的荷載下，以毛氈對鍍不同層數(shù)增透膜的藍(lán)寶石玻璃進(jìn)行摩擦。

1.2.3 化學(xué)耐久性

(1)耐擦洗試驗(yàn)[1]采用同款清洗劑反復(fù)擦拭鍍不同膜層的藍(lán)寶石玻璃表面各500 次。

(2)耐人工汗液腐蝕試驗(yàn)依據(jù)ISO 3160-2:2003 Watch-cases and accessories—Gold alloy coverings—Part 2:Determination of fineness,thickness,corrosion resistance and adhesion 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。將玻璃懸掛于人工汗液面上方約10 cm 處，離容器壁距離約10 cm。人工汗液組分為：NaCl 20.00 g/L，NH4Cl 17.50 g/L，NH2CONH25.00 g/L，CH3CH(OH)COOH 15.00 g/L，CH3COOH 2.50 g/L，pH 4.7。試驗(yàn)溫度為(40 ± 2)°C。

1.2.4 顏色測試

采用CM-700d 分光測色儀(日本柯尼卡美能達(dá)公司)對不同膜層結(jié)構(gòu)鍍膜顏色進(jìn)行測試，分析不同膜層結(jié)構(gòu)對鍍膜顏色的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 透光率測試

圖1 為藍(lán)寶石玻璃鍍不同結(jié)構(gòu)增透膜后在可見光波段內(nèi)的透光率曲線，結(jié)合表1 中列出的不同結(jié)構(gòu)增透膜平均透光率可以看出，藍(lán)寶石玻璃未鍍膜前，在可見光波段內(nèi)的平均透光率為87.208%，當(dāng)鍍氟化鎂膜(即M)后，在可見光波段的平均透光率提高至90.610%，鍍膜后的透光率得到明顯提升；隨著膜層結(jié)構(gòu)的層數(shù)增多，從鍍M 膜到A–H–A–H–A–M 膜，藍(lán)寶石玻璃的平均透過率不斷增加，但增加幅度較平緩。從圖1 來看，鍍A–M 和A–H–A–M 增透膜后的透光率與鍍1 層M 膜時(shí)變化不大，透光率均穩(wěn)定在波段600～800 nm之間；鍍A–H–A–H–A–M 增透膜后，各波段的透光率較均勻，其平均透光率增加至91.208%。上述4 種膜結(jié)構(gòu)在650 nm 處透過率均達(dá)到峰值，這與本實(shí)驗(yàn)在設(shè)計(jì)膜結(jié)構(gòu)時(shí)，采用光源波長為650 nm 進(jìn)行設(shè)計(jì)有關(guān)。

圖1 藍(lán)寶石玻璃真空鍍不同結(jié)構(gòu)增透膜后在可見光波段內(nèi)的透光率曲線Figure 1 Transmittance curves at visible light wavelength for antireflection films with different structures on sapphire glass by vacuum evaporation

表1 藍(lán)寶石玻璃真空鍍不同結(jié)構(gòu)增透膜后在420～780 nm可見光波段內(nèi)的平均透光率Table 1 Average transmittances of different antireflection films on sapphire glass by vacuum evaporation at visible wavelength of 420-780 nm

光經(jīng)過玻璃基體上的增透膜時(shí)發(fā)生干涉作用，見圖2。鍍M 膜后玻璃的透過率發(fā)生較大變化，是因?yàn)楫?dāng)入射光經(jīng)過空氣與增透膜界面時(shí)產(chǎn)生反射光(即光波1)與折射光，該折射光經(jīng)過增透膜與玻璃界面時(shí)產(chǎn)生反射與折射光(該折射光即光波2)；當(dāng)光波1 與光波2 之間滿足振幅接近或相等、方向相反時(shí)，則發(fā)生干涉，使得反射減弱，進(jìn)而導(dǎo)致平均透光率在鍍M 膜后提高。

圖2 光射入后波的干涉示意圖Figure 2 Light interference diagram after incidence of light

然而，單層膜和雙層膜只對特定波長的光起到良好的增透作用[9]，只能在較窄的光譜范圍內(nèi)起到有效的增透作用，因此本試驗(yàn)中設(shè)計(jì)的M、A–M 和A–H–A–M增透膜主要在600～750 nm 表現(xiàn)出良好的增透性，當(dāng)鍍A–H–A–H–A–M 增透膜后，在420～780 nm 的波段內(nèi)透過率曲線都較平穩(wěn)?？梢?，通過多種膜層材料的疊加達(dá)到了寬帶增透的作用。

2.2 耐磨性能

為了分析鍍膜對藍(lán)寶石玻璃耐磨性能的影響，分別對上述鍍1 層、鍍2 層、鍍4 層和鍍6 層增透膜進(jìn)行測試。在2 N 的荷載下，經(jīng)過30 min 磨擦試驗(yàn)后，不同膜層的鍍膜表面均有極輕微磨痕，在30 W 的日光燈下距離30 cm 處肉眼較難觀察出。而通過透光率的測試發(fā)現(xiàn)，耐磨試驗(yàn)后的透光率均無明顯變化，其在可見光區(qū)域內(nèi)的透光率均可達(dá)到耐磨試驗(yàn)前的水平，表明膜層的耐磨性良好?？梢哉J(rèn)為，在人們長期佩戴手表的過程中，鍍膜較難因在衣物上的摩擦而褪去。

2.3 化學(xué)耐久性

在人們佩戴手表中，表玻璃可能會受汗液和清洗劑的腐蝕，因此，采用耐人工汗腐蝕試驗(yàn)和清洗劑擦拭來測試其耐腐蝕性能和耐擦洗性。

用沾有清洗劑的棉手套在不同膜層結(jié)構(gòu)的鍍膜表面分別反復(fù)擦拭500 次后，采用顯微鏡觀察，表面均未出現(xiàn)明顯變化。經(jīng)過48 h 人工汗腐蝕后，不同層數(shù)鍍膜玻璃表面及其透光率也均未出現(xiàn)明顯變化。通過透光率的測試發(fā)現(xiàn)，人工汗試驗(yàn)和擦洗試驗(yàn)后，鍍膜玻璃在可見光區(qū)域內(nèi)的透光率均無明顯變化，表明膜層的化學(xué)耐久性良好?？梢哉J(rèn)為，在手表佩戴過程中，與汗液或日常化學(xué)用品接觸時(shí)，鍍膜層較難褪去。

2.4 薄膜顏色

采用CM-700d 分光測色儀對不同膜層結(jié)構(gòu)的鍍膜顏色進(jìn)行了測試，采用Lab 色彩模型進(jìn)行對照分析，結(jié)果如表2 所示。Lab 色彩模型是由照度(L)和有關(guān)色彩的a 值(表示從洋紅色至綠色的范圍)、b 值(表示從黃色至藍(lán)色的范圍)3 個(gè)要素組成。

表2 不同膜層結(jié)構(gòu)鍍膜玻璃的顏色Table 2 Colors of glass with different antireflection film structures

從表2 可以看出，與基體玻璃的顏色相比，鍍膜后的b 值更負(fù)，鍍4 種不同結(jié)構(gòu)膜層后玻璃均呈現(xiàn)極淡的藍(lán)色，不同膜層玻璃的L、a、b 差異不大。可見，上述膜層結(jié)構(gòu)對玻璃的顏色無明顯影響。

3 結(jié)論

(1)藍(lán)寶石玻璃鍍MgF2增透膜后，在可見光波段的平均透光率由未鍍膜前的87.208%提高至90.610%，鍍膜后的透光率得到明顯提升；當(dāng)鍍A–H–A–H–A–M增透膜后，在可見光波段內(nèi)的透光率較均勻，其平均透光率增加至91.208%。

(2)鍍M、A–M、A–H–A–M 和A–H–A–H–A–M增透膜后，玻璃的耐磨性能和化學(xué)耐久性均較好，且玻璃的顏色無明顯變化。

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