肖 寒，于海斌，劉紅光，李孝國

（中國海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131）

磷酸硅鋁分子篩SAPO-n是美國UOP公司研發(fā)的新型分子篩材料［1］。SAPO-11分子篩具有一維十元環(huán)橢圓形孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大小為0.64nm×0.39nm，因獨特的孔道結(jié)構(gòu)與適宜的中強酸中心，在正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，被廣泛應(yīng)用于提高汽油辛烷值［2-3］、改善柴油和潤滑油基礎(chǔ)油低溫流動性等工藝過程中，特別是在潤滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)脫蠟工藝中具有廣闊的應(yīng)用前景［4-5］。

潤滑油基礎(chǔ)油含有高分子的長鏈正構(gòu)烷烴，因其空間位阻效應(yīng)，此類分子的異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的孔口與外表面上［6］，因此要求長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的載體具有更多的孔口與較高的外表面積。小晶粒分子篩在催化反應(yīng)和吸附中具有巨大的應(yīng)用潛力，備受材料研究者的青睞［7-8］。分子篩粒徑的減小不僅可以提高分子篩的外表面積和暴露更多活性位中心，提高反應(yīng)活性，同時還能夠縮短反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的擴散路徑，降低擴散阻力。SAPO-11分子篩通常在水熱條件下合成，分子篩晶核形成以后很易發(fā)生自聚，使得所合成的SAPO-11分子篩的粒徑較大，一般在5～10μm［9］。Vuong等［10］通過烷基化有機硅改性硅鋁沸石表面，分散于有機溶劑體系中合成出納米級Silicate-1與Y沸石。研究者通過改變水熱晶化過程合成出小粒徑SAPO-11分子篩，其在長鏈正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性與異構(gòu)體選擇性［11-12］。

本研究通過在常規(guī)SAPO-11分子篩合成凝膠中加入正丙基三乙氧基硅烷（Pr-TES），對分子篩前軀體進行有機硅烷化，合成具有疏水性的晶種，于環(huán)己烷-正丁醇體系中晶化、合成小粒徑SAPO-11分子篩，采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、N2吸附-脫附、吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）等表征方法研究樣品的物化性質(zhì)，并與常規(guī)法合成的SAPO-11分子篩進行對比。將小粒徑SAPO-11分子篩負載貴金屬Pt制備成催化劑，研究其在正十六烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。

1 實 驗

1.1 分子篩的合成

首先將SAPO-11分子篩晶種進行硅烷化。分別選用磷酸、擬薄水鋁石和正硅酸乙酯（TEOS）作為SAPO-11分子篩的磷源、鋁源和硅源，以二正丙胺（DPA）為模板劑。將磷源、鋁源、硅源、模板劑和去離子水按一定的比例混合均勻后，加入一定量的Pr-TES乙醇（EA）溶液形成溶膠，使最終凝膠體系中反應(yīng)物的配比為n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（Pr-TES）∶n（H2O）∶n（DPA）∶n（EA）＝1.0∶1.0∶0.2∶0.1∶40.0∶1.1∶5.0（其中鋁源以Al2O3計，硅源以SiO2計，磷源以P2O5計），將凝膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于120℃條件下動態(tài)水熱晶化4h。

將硅烷化的凝膠與環(huán)己烷、正丁醇按一定質(zhì)量比加入四口燒瓶中，在60℃下攪拌回流4h后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于175℃下晶化36h，將產(chǎn)物分離、洗滌、干燥后得到SAPO-11分子篩原粉。原粉經(jīng)過600℃焙燒除去模板劑后，得到SAPO-11分子篩，命名為SAPO-11-S。對所合成的SAPO-11-S分子篩進行銨離子交換，經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒處理后，得到H-SAPO-11-S分子篩。

常規(guī)SAPO-11分子篩是未進行硅烷化按上述配比［n（Al2O3）∶n（SiO2）＝1.00∶0.21］在水溶液介質(zhì)中合成，得到的SAPO-11分子篩命名為H-SAPO-11-N。

1.2 催化劑的制備

以20～40目的H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩為載體，以H2PtCl6為金屬前軀體，采用等體積浸漬法，負載上金屬Pt，經(jīng)過干燥、焙燒后得到Pt/H-SAPO-11-N和Pt/H-SAPO-11-S催化劑。

1.3 分子篩及催化劑的表征

分子篩的XRD表征在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX1200型X射線衍射儀上進行，Cu Kα射線，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率2（°）/min；N2吸附-脫附表征在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Micromeritics ASAP2020C全自動物理化學(xué)分析儀上進行，于-196℃下測定樣品的N2吸附-脫附曲線，利用BET N2吸附測定樣品的比表面積，利用BJH法測定孔體積和介孔孔徑分布；分子篩形貌表征在荷蘭FEI公司生產(chǎn)的FEI Quanta 200F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進行，加速電壓20kV，樣品電流3×10-11A；分子篩的不同類型酸量采用Py-FTIR法測定，所用儀器為美國Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-IR560ESP型FTIR光譜儀；催化劑的金屬含量采用日本理學(xué)Rigaku的全自動掃描型X射線熒光光譜儀（ZSX PrimusⅡ）測定。

1.4 催化劑的評價

正十六烷烴在催化劑上的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)在20mL高壓微型固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)前先將催化劑進行氫氣還原，還原壓力1.5MPa，還原溫度400℃，氫氣流量30mL/min，還原時間4h。待催化劑還原結(jié)束后，切換反應(yīng)原料正十六烷，在反應(yīng)壓力8.0MPa、反應(yīng)空速1.5h-1、氫烷摩爾比20∶1的條件下，考察不同反應(yīng)溫度下正十六烷在催化劑上的轉(zhuǎn)化活性，待反應(yīng)穩(wěn)定24h后，采樣進行離線氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的結(jié)構(gòu)

對合成的H-SAPO-11-S和H-SAPO-11-N分子篩進行XRD分析，表征結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，兩種分子篩在2θ＝8.06°，9.44°，20.36°，21.09°，22.10°，22.48°，22.74°處存在晶體的特征衍射峰，說明H-SAPO-11-S和H-SAPO-11-N均為典型的AEL結(jié)構(gòu)［1］。在XRD譜圖中其它位置無雜峰出現(xiàn)，表明所合成的兩種分子篩均為純相的SAPO-11分子篩。然而，H-SAPO-11-S分子篩的衍射峰明顯出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，這是由分子篩的晶粒減小引起的［10］。

圖1 H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩的XRD圖譜

通過27Al與31P MAS NMR對H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩中的Al、P原子的骨架配位環(huán)境進行研究。兩種分子篩的27Al MAS NMR圖譜見圖2，圖2中在38.0處出現(xiàn)的強共振峰為分子篩骨架中的四配位鋁Al（4P），在化學(xué)位移8.5處出現(xiàn)的弱共振峰為未反應(yīng)鋁源中的五配位鋁［13-14］。兩種分子篩的31P MAS NMR圖譜如圖3所示，圖3中在化學(xué)位移-30.0處出現(xiàn)強共振峰，應(yīng)歸屬于分子篩骨架中的P（4Al）四面體結(jié)構(gòu)，磷原子通過氧橋與鋁原子進行連接。由圖2、圖3可知，H-SAPO-11-S分子篩與H-SAPO-11-N分子篩具有相同的磷鋁配位結(jié)構(gòu)。

2.2 分子篩的形貌

圖4為H-SAPO-11-S和H-SAPO-11-N分子篩的SEM表征結(jié)果。從圖4可以看出：兩種分子篩均是由微粒聚集而成的類似球形顆粒；H-SAPO-11-N分子篩的平均粒徑在8μm左右（圖4a），而H-SAPO-11-S分子篩的平均粒徑為1.0μm左右（圖4b）；H-SAPO-11-N分子篩由表面光滑的600nm左右的晶粒組成（圖4c），而H-SAPO-11-S分子篩由表面粗糙的納米級小晶粒組成（圖4d）。這是因為合成體系中加入的PrTES通過“氧橋”嵌入磷鋁分子篩骨架中，丙基的存在阻聚了分子篩晶種的增長，先形成納米級晶粒，然后再聚集成小粒徑的SAPO-11分子篩［10］。

圖2 H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩的27Al MAS NMR圖譜

圖3 H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩的31P MAS NMR圖譜

圖4 H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩的SEM照片

2.3 分子篩的孔結(jié)構(gòu)

通過N2-低溫吸附/脫附試驗對H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行表征，其N2-吸附/脫附等溫曲線如圖5所示。從圖5可以看出：H-SAPO-11-N分子篩的N2-吸附/脫附曲線為典型Ⅰ型吸附曲線，為微孔吸附；而H-SAPO-11-S分子篩的N2-吸附/脫附曲線為典型的Ⅳ型曲線，在低壓區(qū)表現(xiàn)為典型的微孔吸附，在相對壓力p/p0大于0.4時吸附量隨著相對壓力的增加而突然增大，這是由于N2分子從單層吸附到多層吸附在介孔孔道內(nèi)產(chǎn)生毛細凝聚的緣故，說明H-SAPO-11-S分子篩在較好地保留著微孔的同時還含有豐富的介孔。H-SAPO-11-S中含有的介孔孔道可能是由納米級SAPO-11粒子堆積而形成的二次孔。

圖5 H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩的N2-吸附/脫附等溫線

表1 H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從N2-吸附/脫附曲線計算出 H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如表1所示。從表1數(shù)據(jù)計算得知，與H-SAPO-11-N分子篩相比，H-SAPO-11-S分子篩的比表面積提高34%，總孔體積提高129%，外比表面積提高179%。H-SAPO-11-S分子篩較高的外比表面積同樣可證明樣品是由小粒徑組成，較高的外比表面積可為催化劑提供更多的活性位中心，提高催化劑的活性。

2.4 分子篩的酸性

采用Py-IR技術(shù)對H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩的酸量與酸類型進行表征，結(jié)果如圖6所示。圖6中，在波數(shù)1 545cm-1與1 455cm-1處分別對應(yīng)著吡啶分子在催化劑B酸和L酸中心吸收峰［15］。由圖6可知，兩個樣品在1 545cm-1與1 455cm-1處均有吸收峰，表明兩個樣品均存在B酸與L酸中心。根據(jù)文獻對兩個譜圖進行定量計算［16］，結(jié)果列于表2。

圖6 H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩的Py-IR吸收圖譜

由表2可見：H-SAPO-11-S與H-SAPO-11-N具有相近數(shù)量的弱L酸位，而后者的弱B酸位數(shù)量稍高；在中強酸性位上，H-SAPO-11-S的中強L酸量為63.8μmol/g，比H-SAPO-11-N高47%，而中強B酸量為123.6μmol/g，比H-SAPO-11-N高169%。正構(gòu)烷烴的C—C鍵骨架異構(gòu)反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的中強B酸中心位上，H-SAPO-11-S中更多的B酸中心可為催化劑提供更多的反應(yīng)活性位。

SAPO-11分子篩的酸性是由硅原子同晶取代電中性的AlPO4-11分子篩骨架中的P或Al原子而形成類似于硅鋁沸石的質(zhì)子酸中心。當(dāng)AlPO4骨架中1個Si原子取代1個P原子，會形成Si（Al）結(jié)構(gòu)，生成一個弱酸位；當(dāng)2個Si原子取代1個P原子和1個Al原子時會形成硅島，硅島邊緣存在Si（nAl，（4-n）Si）結(jié)構(gòu)（n＝1，2，3），位于“硅島”內(nèi)部的Si（4Si）結(jié)構(gòu)呈電中性，而“硅島”邊緣的Si（nAl，（4-n）Si）結(jié)構(gòu)（n＝1，2，3）具有中強酸性。在Si含量相同的條件下，硅島越小，生成的Si（nAl，（4-n）Si）結(jié)構(gòu)越多。隨著骨架硅與配位的鋁原子數(shù)目不同，對應(yīng)橋鍵SiOHAl羥基的酸強度由小到大的順序為Si（4Al）＜Si（3Al）＜Si（2Al）＜Si（1Al）。“硅島”邊緣的酸性強度要大于SAPO區(qū)的酸強度［2］。因此，在硅含量相同的條件下，硅原子的結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境直接影響SAPO-11分子篩的酸量與酸強度。

表2 H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩的酸分布

圖7 H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩的29Si MAS NMR圖譜

通過29Si MAS NMR對H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S分子篩中硅原子的骨架配位環(huán)境進行分析，其譜峰如圖7所示。由圖7可知：H-SAPO-11-N分子篩譜峰的化學(xué)位移主要位于-96和-102兩處，這表明H-SAPO-11-N分子篩骨架中的Si主要以Si（3Al）和Si（2Al）兩種配位形式存在。H-SAPO-11-S分子篩的29Si MAS NMR譜峰在化學(xué)位移-91～-110之間有著強弱不等的共振峰（-91，-96，-102，-105），分別對應(yīng)著Si（4Al），Si（3Al），Si（2Al），Si（1Al）結(jié)構(gòu)［17］，骨架中的Si主要以酸強度更強的Si（2Al）和Si（1Al）兩種配位形式存在。這一結(jié)果表明H-SAPO-11-S分子篩比H-SAPO-11-N分子篩有較多的骨架硅配位，形成更多的小“硅島”，含有更多的Si（nAl，（4-n）Si）結(jié)構(gòu)，因而使得 H-SAPO-11-S分子篩含有更多的中強B酸中心。

2.5 催化劑對異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性評價

以分子篩H-SAPO-11-N與H-SAPO-11-S為酸性載體制備催化劑Pt/H-SAPO-11-N和Pt/H-SAPO-11-S，其物化性質(zhì)如表3所示。

表3 Pt/H-SAPO-11-N與Pt/H-SAPO-11-S催化劑的物化性質(zhì)

從表3可以看出，兩種催化劑具有相同的金屬負載量與幾乎相近的金屬分散度，然而與Pt/HSAPO-11-N相比，Pt/H-SAPO-11-S的比表面積提高了30%，總酸量提高了48%。這是因為載體分子篩H-SAPO-11-S比H-SAPO-11-N具有更高的外比表面積與酸量。

正十六烷在催化劑Pt/H-SAPO-11-N與Pt/H-SAPO-11-S上的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)評價結(jié)果如圖8和表4所示。從圖8可以看出：隨著正十六烷轉(zhuǎn)化率的提高，C16異構(gòu)體的總選擇性與C16單甲基異構(gòu)選擇性呈現(xiàn)降低的趨勢，然而C16多支鏈異構(gòu)體與裂化產(chǎn)物的選擇性均呈現(xiàn)出增加趨勢。該反應(yīng)結(jié)果表明，提高正十六烷的轉(zhuǎn)化率可以有效提高多支鏈異構(gòu)體的產(chǎn)率，但是同時也會增加烷烴的裂化反應(yīng)，降低C16異構(gòu)體的總選擇性。與Pt/H-SAPO-11-N相比，Pt/H-SAPO-11-S對C16異構(gòu)體與多支鏈異構(gòu)體均具有較高的選擇性，而對裂解產(chǎn)物具有較低的選擇性，這表明催化劑Pt/HSAPO-11-S在正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中具有明顯的優(yōu)越性。

正十六烷在Pt/SAPO-11雙功能催化劑上的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)遵循“金屬位-酸中心”反應(yīng)機理［18］。正十六烷首先在金屬Pt上脫氫生成烯烴，然后烯烴從金屬活性中心轉(zhuǎn)移到SAPO-11分子篩B酸中心上，得到質(zhì)子形成C16正碳離子；緊接著C16正碳離子發(fā)生重排、異構(gòu)化與裂化反應(yīng)，最后異構(gòu)化的C16正碳離子在酸中心發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)，形成異構(gòu)烯烴，再轉(zhuǎn)移至金屬中心發(fā)生加氫反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴。

圖8 正十六烷在催化劑上的臨氫異構(gòu)化活性

29Si MAS NMR與Py-IR表征結(jié)果表明，H-SAPO-11-S比H-SAPO-11-N具有更小的“硅島”區(qū)和更多的B酸中心。SAPO-11分子篩的B酸中心被認為是烷烴分子C—C骨架異構(gòu)反應(yīng)與C—C鍵裂化反應(yīng)的活性中心，因此增加B酸中心的含量，不僅能夠提高正構(gòu)烷烴的單支鏈異構(gòu)和多支鏈連續(xù)異構(gòu)，還能夠促進正構(gòu)烷烴的裂化反應(yīng)。從表4可以看出，正十六烷在Pt/H-SAPO-11-S催化劑上的反應(yīng)速率常數(shù)和轉(zhuǎn)化頻率（TOF）分別是在Pt/H-SAPO-11-N催化劑上的3.1倍與1.9倍，這說明正十六烷在含有更多B酸中心的Pt/H-SAPO-11-S催化劑上具有更高的轉(zhuǎn)化活性。

正十六烷主要在H-SAPO-11分子篩外表面與孔口處發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，遵循“Pore-Mouth”催化作用機理［19］。正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)與加氫裂化反應(yīng)為并行反應(yīng)，相互競爭，正碳離子一旦生成，隨后發(fā)生C—C鍵的重排、異構(gòu)化與不同支鏈正碳離子的裂化反應(yīng)，支鏈化程度愈高，裂解活性愈高。因此，為了提高催化劑對異構(gòu)體的選擇性，需要加快多支鏈正碳離子從酸中心的脫附與擴散速度，減少多支鏈正碳離子的裂化反應(yīng)。與H-SAPO-11-N分子篩相比，小粒徑H-SAPO-11-S分子篩由于粒徑的減少，一方面提高了分子篩的外表面積，使得更多晶胞暴露于外表面上，增加了分子篩孔口的數(shù)量，可為反應(yīng)物提供更多的“孔口”活性中心，進而提高催化劑的反應(yīng)活性；另一方面，粒徑的縮小不僅能夠縮短反應(yīng)中間體擴散至活性中心的路徑，提高孔內(nèi)活性中心的利用率，還能夠縮短多支鏈正碳離子中間體在分子篩孔道內(nèi)的停留時間，降低多支鏈正碳離子裂化反應(yīng)幾率，提高異構(gòu)體的選擇性［11］。因此，在相同轉(zhuǎn)化率的情況下，催化劑Pt/H-SAPO-11-S比Pt/H-SAPO-11-N具有更高的總C16異構(gòu)體與單支鏈異構(gòu)體選擇性和更低的裂解產(chǎn)物選擇性。

表4 正十六烷在催化劑上的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié) 論

采用Pr-TES對SAPO-11分子篩前軀體進行硅烷化，形成表面疏水性的晶種，于有機溶劑體系中晶化，合成出由納米級晶粒聚集而成的小粒徑H-SAPO-11-S分子篩。與常規(guī)法H-SAPO-11-N分子篩相比，H-SAPO-11-S分子篩粒徑由8.0μm減小到1.0μm，并且具有更高的外比表面積、孔口數(shù)量與中強B酸中心，可為烴類異構(gòu)反應(yīng)提供更多的活性中心。與Pt/H-SAPO-11-N催化劑相比，Pt/H-SAPO-11-S催化劑對正十六烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)具有更高的催化活性，反應(yīng)速率常數(shù)與轉(zhuǎn)化頻率較高，總C16異構(gòu)體與單支鏈異構(gòu)體選擇性較高，而裂解產(chǎn)物選擇性較低。

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