李雪姣，郭天太，林汐倩，賈茜媛，劉榮智

（中國計量學(xué)院，杭州 310018）

0 引言

阿伏伽德羅常數(shù)（Avogadro constant）通常用NA表示，是一個聯(lián)系微觀尺度和宏觀尺度的基本物理常數(shù)［1］。作為科學(xué)領(lǐng)域的一個重要概念，它與物質(zhì)的量的單位摩爾一起將單個的、肉眼無法觀測的微粒跟大數(shù)量的微粒集體、可稱量的物質(zhì)之間聯(lián)系起來［2］。摩爾的概念最早來自于阿伏伽德羅定律［3］。在歷史上，阿伏伽德羅常數(shù)是現(xiàn)代分子理論產(chǎn)生和發(fā)展的基礎(chǔ)，在物理和化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。作為基本的物理常數(shù)，它不但在物理、化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，而且在基礎(chǔ)計量學(xué)中也發(fā)揮著越來越重要的作用。在現(xiàn)代，精確測量NA更是對國際單位制的更新和發(fā)展起著重要的推動作用，因為NA在重新定義物質(zhì)的量的單位“摩爾”和質(zhì)量單位“千克”方面重要性突出。測定阿伏伽德羅常數(shù)就是要確定一定質(zhì)量物質(zhì)所包含原子的個數(shù)，即實(shí)現(xiàn)摩爾的復(fù)現(xiàn)。這是一個極富挑戰(zhàn)性的課題，也是實(shí)現(xiàn)用原子質(zhì)量重新定義千克的一個有效途徑［4］。

質(zhì)量是應(yīng)用極其廣泛的最基本物理量之一。目前，質(zhì)量的國際單位“千克”是用“國際千克原器”所具有的質(zhì)量值來實(shí)現(xiàn)復(fù)現(xiàn)的唯一實(shí)物基準(zhǔn)［5］。但其目前又成為7 個國際基本單位中準(zhǔn)確度最低、尚未實(shí)現(xiàn)量子化的基準(zhǔn)，并且易受到環(huán)境、污染物等影響及面臨著易受損壞和材料老化等問題［6］。而隨著現(xiàn)代測量技術(shù)的發(fā)展，質(zhì)量實(shí)物基準(zhǔn)必將被質(zhì)量自然基準(zhǔn)所代替。

目前實(shí)現(xiàn)質(zhì)量自然基準(zhǔn)的主要方法有5 種：X 射線單晶密度法［7］測量阿伏伽德羅常數(shù)（也稱單晶硅粒子法）、移動線圈功率天平測量普朗克常數(shù)［8－9］（功率天平法）、金粒子收集法、能量天平法以及康普頓頻率構(gòu)建新型原子鐘（銫原子鐘）法［10－11］。其中，用X 射線單晶密度法進(jìn)行NA的測量研究在近30 年得到了較快發(fā)展，相對測量不確定度ur也由10-6提升至10-8量級［4］，已成為最有可能實(shí)現(xiàn)千克重新定義的方法之一。

以阿伏伽德羅常數(shù)NA定義kg 可用下面的關(guān)系式表示［12］：

式中：u為原子質(zhì)量單位，它由12C 給出；mol 即摩爾，1 mol為物質(zhì)系統(tǒng)中所含基本粒子數(shù)目等于12C 的質(zhì)量為0.012 kg 時所含原子數(shù)目的物質(zhì)量［13］。

2 單晶硅粒子法原理

傳統(tǒng)的測定阿伏伽德羅常數(shù)的方法有：氣體運(yùn)動論方法、布朗運(yùn)動法、電子電荷方法、黑體輻射方法、α 粒子計數(shù)方法、平差方法、單分子膜層方法及單晶硅粒子法［7］。單晶硅粒子法測定阿伏伽德羅常數(shù)是目前使用的一種比較成熟的方法。而單晶硅是目前人造的純度最高的材料，且有近乎理想的、規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu)，因而被選作測量研究NA的首選材料［4］。

從單晶硅入手測量阿伏伽德羅常數(shù)需對單晶硅的密度ρ、質(zhì)量m、體積V、摩爾質(zhì)量M0以及帶有n 個原子的單晶胞體積V0進(jìn)行研究。阿伏伽德羅常數(shù)NA的計算公式如下：

由式（2）可見，可由阿伏伽德羅常數(shù)NA導(dǎo)出宏觀與微觀單位間的關(guān)系，即NA為摩爾體積（M0/ρ）與原子體積（V0/n）之比。因此需要對以下4 個量進(jìn)行測量：硅原子摩爾質(zhì)量M0，硅原子的宏觀密度ρ，晶胞體積V0以及單晶胞內(nèi)含有的原子數(shù)n。

2.1 單晶硅摩爾質(zhì)量的測量

單晶硅摩爾質(zhì)量M0的測量主要是同位素豐度的測量。單晶硅的摩爾質(zhì)量如下式所示［1］：

式中，M0為元素的摩爾質(zhì)量，fi（i＝28，29，30）為硅的3 種同位素（28Si、29Si、30Si）的豐度比。

自然狀態(tài)下的單晶硅有3 種同位素，它們是對應(yīng)豐度比分別為92.32%、4.67%、3.10%的28Si、29Si、30Si。由式（3）可知，在單個同位素的摩爾質(zhì)量的相對不確定度ur一定的情況下，f28越大，M0（Si）的測量準(zhǔn)確度就越高。同位素豐度的精確測定與摩爾質(zhì)量的合成測量不確定度緊密相關(guān)。目前，國際上已啟動了生產(chǎn)濃縮28Si 的實(shí)驗，成功生長出豐度為99.95%的高濃縮28Si，并應(yīng)用這種材料進(jìn)行摩爾質(zhì)量測定的研究。

硅原子摩爾質(zhì)量是基于校準(zhǔn)質(zhì)譜法測定的［1］。校準(zhǔn)質(zhì)譜法準(zhǔn)確測定硅原子量是通過氣體質(zhì)譜法測定SiF4氣體樣品硅同位素豐度比來實(shí)現(xiàn)的，測量技術(shù)的關(guān)鍵是優(yōu)化測量同位素豐度比的各項參數(shù)和條件。從氣體樣品制備和進(jìn)樣特點(diǎn)等方面減少分餾效應(yīng)、質(zhì)量歧視效應(yīng)造成的系統(tǒng)誤差，降低儀器本底和記憶效應(yīng)等引起的測量誤差，從而獲得高準(zhǔn)確度的同位素豐度比測量結(jié)果。

2.2 單晶胞內(nèi)原子數(shù)的測定

理想的單晶晶胞由8 個原子組成，即單晶胞內(nèi)原子數(shù)n＝8。但在硅晶體的生長過程中，會受其他原子的影響，從而影響n 的數(shù)值。目前生長的硅晶體還有點(diǎn)陣缺陷，使得n 不再是一個自然數(shù)，而應(yīng)由下式計算：

式中，N0＝8，δ 是缺陷的修正值，約為10-7量級［13］。

不純的原子主要是碳、氧和氮，但所占比例極小。如今對這一殘余不純度只有通過光學(xué)方法來確定，如熒光法和紅外光譜法。經(jīng)驗證，硅的靈敏度為1012原子/cm3，但驗證碳、氧和氮原子的靈敏度要低2～3 個量級。

2.3 硅球密度的測量

1）硅球密度測量的作用。硅球密度ρ 的測量是NA研究的難點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)，它對能否實(shí)現(xiàn)質(zhì)量自然基準(zhǔn)起著很大作用［1］。其原因有三點(diǎn)：（1）硅球密度的測量不確定度比其他影響低將近一個數(shù)量級，使這個問題成為NA研究的瓶頸；（2）對于無論是粒子法或電學(xué)方法定義的質(zhì)量基準(zhǔn)，硅球密度測量裝置都最有可能實(shí)現(xiàn)質(zhì)量自然基準(zhǔn)的量值傳遞；（3）硅球密度測量裝置本身是一套高準(zhǔn)確度的固體密度基準(zhǔn)。

固體密度基準(zhǔn)的準(zhǔn)確度主要取決于對單晶硅球直徑的準(zhǔn)確測量［14］，現(xiàn)有的硅球密度測量方法有單晶硅球面的表征和硅球直徑的測量［1，17］。較常使用的方法包括靜壓法或浮壓法測定不同硅球的密度，以了解硅球的缺陷和雜質(zhì)情況以及單晶硅球缺陷與硅球密度的關(guān)系。

2）硅球體的加工。在三維物體的體積測量中，球體是測量精度能達(dá)到最高的最佳形狀。在此項工作中，為了便于與千克原器進(jìn)行比較，球體的質(zhì)量要盡量接近1 kg。此外，為了確保所獲得的1 kg 質(zhì)量的不確定度，必須要求它的直徑加工精度在1 nm 范圍內(nèi)。要達(dá)到這樣的加工精度，對硅球研磨技術(shù)、以及圓度和粗糙度的要求都十分高。目前加工的硅球體的表面粗糙度可達(dá)幾納米［13］。

3）利用PTB 球面干涉儀測量硅球體的幾何尺寸。高精度測量硅球體的幾何尺寸采用專門研制的PTB 球面干涉儀進(jìn)行測量，目前測量精度能達(dá)到幾納米［13］。測量時，將硅球安放在一個球面石英晶體的標(biāo)準(zhǔn)具中，并使硅球的球形與標(biāo)準(zhǔn)具曲率保持一致。測量硅球直徑需要進(jìn)行2 次測量：（1）測量空間標(biāo)準(zhǔn)具的間距；（2）計算球表面與相應(yīng)參考截面的2 個干涉圖形。利用128×128 像素攝像系統(tǒng)每60°球弓形部分將產(chǎn)生16 000 個直徑值。球的調(diào)整可以通過兩軸進(jìn)行，因而經(jīng)過26 次測量得到200 000個直徑值。在測量中，同時將表面的形狀記錄儲存下來。

4）硅密度的確定。目前廣泛使用的是用浮選法測定硅球密度，這種方法的精度可以超過10-7量級。浮選法是一種全新的研究方法，即在一定的壓力下，通過控制溫度，利用液體體漲系數(shù)調(diào)節(jié)液體密度，從而達(dá)到測量基準(zhǔn)球密度的目的。無論是測定密度，還是測定硅球直徑，都要受球體表面結(jié)構(gòu)的影響。球體表面會受外界環(huán)境影響，因此要研究清楚諸如拋光加工、空氣氧化等因素的影響程度，才能提高測量不確定度。

2.4 硅球體積的測量

理想的單晶硅原子體積可由下式測得［12，17］：

式中：Vo為原子體積，d為晶格常數(shù)?？梢姡芋w積可由測量晶格常數(shù)間接獲得。

晶格常數(shù)d 通常是用X 射線光學(xué)組合干涉儀（COXI）來測定。該技術(shù)可用于納米尺度的精密工程測量，相對不確定度可達(dá)到10-8數(shù)量級。X 射線光學(xué)組合干涉儀的工作原理如圖1 所示［1］。其工作過程如下：1）用硅晶體作為X 射線的衍射光柵，將3 塊單晶硅片平行放置，其中S1、S2 硅片固定不動，S3 硅片可沿與硅片表面垂直的方向上下移動；2）用X 射線照射S1 硅片并產(chǎn)生衍射，光路分為2 路，經(jīng)S2 硅片后再次衍射，最后匯聚在S3 硅片上，產(chǎn)生干涉并形成穩(wěn)定的干涉條紋；3）在S3 硅片后放置探測器D，讓硅片移動1 個晶面間距d，則探測器探測到的干涉條紋變化一個周期。在用探測器D 記錄X射線干涉條紋變化的同時，利用激光干涉儀記錄S3 的位移，即可測得d。利用該方法可實(shí)現(xiàn)單晶硅晶格常數(shù)d的高精度測量。

圖1 單晶硅晶格常數(shù)測量原理圖

在測得準(zhǔn)確的晶格參數(shù)d 后，代入式（5）即可計算得到原子體積Vo。

3 阿伏伽德羅常數(shù)的測量結(jié)果

目前，以化學(xué)方法測定阿伏伽德羅常數(shù)的，有德、日、意、美、加及中國等8 個國家，包括德國聯(lián)邦物理技術(shù)研究院（PTB）、美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院（NIST）、意大利計量研究院（IMGC）和日本計量研究所（NRLM）。這些機(jī)構(gòu)的研究數(shù)據(jù)表明，使用單晶天然硅與使用高豐度硅測得的阿伏伽德羅常數(shù)NA的實(shí)驗結(jié)果存在明顯差異。

CODATA（國際科學(xué)技術(shù)數(shù)據(jù)委員會）2010 年給出的阿伏伽德羅常數(shù)的國際推薦值為6.02214129（27）×1023，此推薦值使用了近4 年及2006 年平差中天然硅的測量結(jié)果，它們是以盡量小的不確定度獲得的。其中，包括了國際阿伏伽德羅協(xié)作組織（IAC）和國際計量局（BIPM）的質(zhì)量咨詢委員會（CCM）的工作［16］。

實(shí)驗表明，使用高豐度濃縮硅得到的測量結(jié)果更接近于推薦值，利用這種材料測量阿伏伽德羅常數(shù)可獲得更小的不確定度。

4 結(jié)語

質(zhì)量實(shí)物基準(zhǔn)被質(zhì)量自然基準(zhǔn)所代替是必然趨勢，而在目前的研究中，阿伏伽德羅常數(shù)NA是最有可能實(shí)現(xiàn)千克重新定義的一種方法。但是，目前國際幾大權(quán)威研究機(jī)構(gòu)的實(shí)驗結(jié)果與普朗克常數(shù)的結(jié)果始終有著10-6或10-7量級的差異，而根據(jù)重新定義基本單位的要求，必須使兩者在10-8量級上達(dá)到一致。最近一屆國際計量大會（CGPM）的決議中提出重新定義國際單位制的重要性、價值和潛在的好處，已經(jīng)得到了國際上的一致認(rèn)可。通過各國計量學(xué)者及實(shí)驗室的共同努力，有望在2015 年的第25 屆CGPM 上實(shí)現(xiàn)千克重新定義實(shí)質(zhì)性的重大突破。

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