劉國楨

（沈陽化工股份有限公司，遼寧 沈陽 110015）

1 中國氯堿工業(yè)近年來發(fā)展慨況

中國氯堿工業(yè)經(jīng)過近十年高速發(fā)展，燒堿和PVC 總產(chǎn)量及總產(chǎn)能量已穩(wěn)居世界第一位置，成為世界第一大國，見圖1。

圖1 中國氯堿產(chǎn)能在全球產(chǎn)能中比例示意圖

中國氯堿工業(yè)的發(fā)展遵循著國家經(jīng)濟發(fā)展的軌跡，走出了一條令世界羨慕的美麗曲線，但受到歐債危機等影響，特別是國家建設(shè)進入發(fā)展模式調(diào)整期，氯堿工業(yè)發(fā)展速度放緩，富裕產(chǎn)能加大，氯堿行業(yè)進入調(diào)整期。反映出近年來中國燒堿發(fā)展情況見圖2。

圖2 中國燒堿產(chǎn)能產(chǎn)量發(fā)展示意圖（單位萬t，不包括臺灣地區(qū)）

從圖2可以清楚地看到氯堿行業(yè)面臨著日益嚴峻的經(jīng)營形勢，行業(yè)內(nèi)企業(yè)的運行狀況反映出普遍利潤下滑、許多企業(yè)甚至處于虧損運行狀況、開工率不足，行業(yè)形勢嚴峻。

在行業(yè)處于調(diào)整時期，提高企業(yè)競爭力，提升企業(yè)生存能力和盈利能力，是企業(yè)面臨的緊迫任務(wù)。

2 氯堿企業(yè)提高競爭力的方法

提高企業(yè)競爭力有2種戰(zhàn)略：差異化和成本領(lǐng)先。差異化是每個企業(yè)選擇產(chǎn)品和產(chǎn)業(yè)鏈的不斷追求過程，不在本文論述；成本領(lǐng)先卻是在同質(zhì)化嚴重的市場中許多企業(yè)面臨的首要選項。氯堿企業(yè)競爭力的主要方面見圖3。

圖3 氯堿企業(yè)競爭力示意圖

用技術(shù)創(chuàng)新引領(lǐng)企業(yè)競爭力的提高，是目前行業(yè)走出困境的重要途徑，特別是在工藝技術(shù)成熟和行業(yè)競爭日益激烈的中國氯堿市場，誰能占領(lǐng)技術(shù)制高點搶得成本先機，誰就能生存和發(fā)展。與氯堿價值鏈密切相關(guān)的新技術(shù)見圖

圖4 氯堿價值鏈與新技術(shù)的引領(lǐng)關(guān)系示意圖

圖4是ECU（單位氯成本）構(gòu)成比例與新技術(shù)的關(guān)系示意圖，成本最大的構(gòu)成因素是直流電費用，其直接與電解方法、電槽設(shè)計、膜性能、鹽水質(zhì)量和人員操作水平密切相關(guān)，因此，必須密切關(guān)注和重點投入。在膜極距改造、新型電槽選擇、膜選擇和性能維護方面加以投入精力，對燃料電池和氧陰極技術(shù)加以關(guān)注并分析評估，果斷決策。

鹽成本在成本中處于第二的位置，低價鹽可以直接降低鹽成本，比如使用鹵水，但相應(yīng)技術(shù)必須掌握，防止鹽成本降低卻使電耗上升，膜壽命下降。降低鹽成本和環(huán)保成本的重要方法是回用廢鹽水技術(shù)，特別是大量副產(chǎn)鹽水的有機化工過程，比如，在水合肼和MDI 生產(chǎn)中，利用副產(chǎn)廢鹽水回用于離子膜電解，不但可以降低鹽成本又可以減少環(huán)保治理費用，是企業(yè)提高競爭力的重要方法。

降低化學(xué)品成本的最直接的方法是使用優(yōu)質(zhì)鹽，國外在這方面有著長期的經(jīng)驗，不但可以減少精制劑的用量，也可以提高鹽水質(zhì)量，減少鹽水系統(tǒng)投資，提高膜效率和降低螯合樹脂消耗，同時，可以減少排泥量，減輕環(huán)保壓力，一舉多得，因此，許多企業(yè)采用精制鹽和鹽場綜合利用鹽資源的區(qū)域供鹽策略，取得良好的效果?；瘜W(xué)品減少投入的另一策略是精確控制精制劑的過量值，縮小過量范圍，這需要精確及時測量精制劑的過量值，對精制劑的需要量也要及時掌握和預(yù)判，因此，涉及在線測量反饋控制和智能前饋控制，或者建設(shè)大的粗鹽水緩沖反應(yīng)罐。采用無助沉劑工藝的新式鹽水精制技術(shù)，如陶瓷膜或HW 膜技術(shù)，也是降低化學(xué)品的有效途徑。

降低投資是提高企業(yè)競爭力的重要方法。電解系統(tǒng)投資核心是電解和鹽水系統(tǒng)，采用超大型電解槽和新式鹽水精制技術(shù)是降低投資的方法。投資較高可能建設(shè)和選材較好，這樣維修費用反而下降，因此，需注意投資與維護的平衡關(guān)系。

降低膜費用，也是企業(yè)重要的競爭能力提升對策。通常的做法是使用高質(zhì)量的鹽水，正確的操作和盡可能平穩(wěn)的運行，以保證膜運行條件良好。這就涉及到高質(zhì)量鹽水技術(shù)和電解精益管理，同時人員培訓(xùn)和素質(zhì)提高十分必要。使用國產(chǎn)膜也是途徑之一。另外，應(yīng)該看到，膜成本占總成本比例不高，但性能直接影響直流電成本，因此，需要采用提高膜效率、及時更換新膜的換取低電耗策略，或選取最佳膜策略。

人工成本在成本構(gòu)成中比例最少，但并不意味著不重要，相反，人員是企業(yè)最重要的生產(chǎn)要素。企業(yè)員工素質(zhì)直接關(guān)系到操作水平和維護水平，對電耗、化學(xué)品、鹽耗、維修費用影響巨大，因此，加強人員培訓(xùn)，提高人員素質(zhì)往往會帶來總成本降低的效果。涉及的技術(shù)包括在線自動分析控制技術(shù)和離線計算機智能模擬培訓(xùn)技術(shù)。

3 值得關(guān)注的氯堿前沿技術(shù)

3.1 超大電解槽技術(shù)

電解槽的發(fā)展歷程是從小型槽向大型槽發(fā)展。無論是隔膜電槽還是離子膜電解槽都遵循這一規(guī)律。比如，隔膜電解槽從每臺陽極面積4 m2發(fā)展到后來的每臺60 m2；離子膜電槽從開始的小型單極槽發(fā)展到目前的大型復(fù)極槽，發(fā)展趨勢明顯向著超大型電槽發(fā)展。分析驅(qū)動行業(yè)發(fā)展超大型電解槽的動力應(yīng)從需求和供給2方面尋找原因。表1是年產(chǎn)20萬t燒堿裝置使用電解槽對比表。

表1 不同槽類型與投資比例關(guān)系

從表1中可以清楚地看出，不同規(guī)模槽電解投資比例有著巨大的差異，特別是在裝置套數(shù)方面，普通槽需要10套整流、管路、電解系統(tǒng)，而超大型電槽只需要4套裝置，這在氯堿日益集約化和競爭充分的市場中，超大型電槽對供給方和需求方都有著巨大的經(jīng)濟吸引力，因此，超大型電槽是電解系統(tǒng)未來發(fā)展必由之路，應(yīng)引起行業(yè)足夠重視和開發(fā)投入。

要實現(xiàn)超大型電解系統(tǒng)并平穩(wěn)運行，需要對電解槽在大面積、多單元槽和高電流密度條件下的設(shè)計、制造進行深入研究，解決內(nèi)部循環(huán)、導(dǎo)電性能、強度、加工精度、出口堿液斷電、密封壓緊力控制和密封性能保持等許多問題。同時，需要大幅度提高使用者操作和管理水平，使用高質(zhì)量的鹽水，以適應(yīng)超大型槽的需要。

3.2 高質(zhì)量鹽水精制技術(shù)

高質(zhì)量的鹽水是指進槽鹽水鈣鎂總量不大于52×10-9，是電解平穩(wěn)運行的核心保證，不但能降低年電解電流衰減率和電壓上升幅度，降低電耗水平，滿足高電流密度和超高電流密度電解需要，還能延長膜的有效使用壽命、減少停產(chǎn)次數(shù)、減少墊片使用數(shù)量，是一舉多得的措施。

實現(xiàn)高質(zhì)量鹽水，需要把合理的流程設(shè)計、嚴格的選材、精益的管理和嚴格的原料鹽質(zhì)量控制相結(jié)合。主要技術(shù)措施包括如下幾點。

（1）高質(zhì)量的一次鹽水精制控制；（2）高質(zhì)量的螯合樹脂（大容量、高強度）；（3）及時徹底的樹脂再生；（4）對鹽水中Sr2+、Ba2+、Ni2+、Fe2+、I-、Si2+、Al3+的控制；（5）改二塔串聯(lián)為三塔串聯(lián)流程操作。

一般企業(yè)除對鈣鎂控制外，往往不十分重視對鹽水中Sr2+、Ba2+、Ni2+、Fe2+、I-、Si2+、Al3+的控制，這同樣可以造成膜狀況惡化。因此，需要對原鹽和鹽水的雜質(zhì)全面分析控制，特別是對Sr2+的控制應(yīng)引起注意。也要盡量避免鹽水接觸Ni2+、Fe2+、Ba2+、Si2+等物質(zhì)，注意在一次鹽水精制時盡可能除去這些雜質(zhì)，并采用高Sr2+容量螯合樹脂。

大多數(shù)企業(yè)采用3臺螯合樹脂塔二塔運行一塔再生流程，我們提倡采用三塔串聯(lián)運行流程。需要時，第一塔再生，這樣，可以保證入槽鹽水質(zhì)量可靠。需要注意的是，再生時期應(yīng)選擇在第二塔出鹽水超標時進行，而不是第三塔出口鹽水超標時進行；改變?yōu)槿鞒毯?，由于系統(tǒng)阻力，增加1臺塔，需要對流程泵精心核算，必要時更換泵。

3.3 廢鹽水回用技術(shù)

許多企業(yè)在中MDI、水合肼、三聚氯氫、AC 發(fā)泡劑等生產(chǎn)過程，伴隨產(chǎn)生大量的廢鹽水，這些鹽水往往是3高：鹽高、有機物高、氨氮高。環(huán)保處理這些鹽水耗費大量財力，又浪費了鹽資源。副產(chǎn)廢鹽水回用于離子膜電解，是這些企業(yè)長期追求的目標，許多企業(yè)進行了大量研究實驗工作，取得了比較滿意的結(jié)果，實現(xiàn)了廢鹽水回用離子膜電解。

廢鹽水回用不但節(jié)省了大量的處理排污費用，還充分利用了寶貴的鹽資源，降低了鹽成本，成為企業(yè)提升核心競爭力的一次技術(shù)飛躍。因此，我們提倡氯堿企業(yè)回用廢鹽水，并在技術(shù)和經(jīng)驗方面充分交流，交易和交換專利技術(shù)許可，確?；赜名}水質(zhì)量滿足離子膜的最嚴格要求。

有機廢鹽水含量復(fù)雜，需要針對每一種廢鹽水制定處理工藝。一般廢鹽水處理工藝都包含有機物氧化、氨氮去除工序[1]，有些場合還需要對處理鹽水濃縮，以滿足工藝需要。根據(jù)宜賓天源專利（申請?zhí)?01110414712.4）和寧波萬華專利（申請?zhí)?00710138065.2），有機廢鹽水回用典型流程見圖5。

圖5 典型廢鹽水回用處理流程

在廢鹽水回用過程中，主要控制指標是總有機物含量小于10×10-6，一般企業(yè)以總碳（TOC）代替總有機物。但應(yīng)注意的是，總碳不等于總有機物，雖然總碳分析簡單，但不同的有機物含碳量不同且會受鹽的干擾，應(yīng)注意針對每一種鹽水需要使用總有機物分析指標來校正總碳指標所代表的總有機物含量。

3.4 鹽泥回注技術(shù)

鹽泥處理是氯堿企業(yè)的大難題，合理妥善地處理鹽泥，減少環(huán)保壓力和對環(huán)境的影響是各企業(yè)面對的難題。在有地下鹵礦資源并且地下鹵礦容積足夠大的企業(yè)，可以嘗試鹽泥回注技術(shù)。無鹵礦資源企業(yè)可以委托鹵礦企業(yè)回注鹽泥，其好處是充分利用了鹽泥中的鹽資源，也省去了洗泥和壓濾，節(jié)省了動力，又減輕了環(huán)保壓力，其典型流程見圖6。

圖6 鹽泥回注技術(shù)流程圖

在鹽泥回注技術(shù)使用中，必須注意慎重評估長期回注鹽泥不會對鹵水質(zhì)量造成影響，并且保證回注鹽泥不含外來雜質(zhì)。

3.5 氯化氫氧化制氯技術(shù)

副產(chǎn)氯化氫的難題是有效低能耗地利用氯化氫。雖然有許多方法可以有效利用副產(chǎn)氯化氫，但都存在工藝復(fù)雜、能耗高、經(jīng)濟性差等問題，比如利用氯化氫氣體平衡氧氯化制取二氯丙烷和鹽酸電解制氯以及鹽酸氧陰極法制氯等技術(shù)，但最有前景的還是氯化氫催化氧化法制氯。各種制氯方法能耗水平見圖7。

圖7 不同制氯方法能耗比較圖

催化氧化法是在催化劑存在下，氯化氫與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成氯氣的方法。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

該反應(yīng)過程具有無副反應(yīng)、反應(yīng)壓力低，能耗低的等優(yōu)點。最初采用Deacon 工藝，后續(xù)開發(fā)出不同的工藝過程。反應(yīng)過程是一個放熱的可逆過程，很多人對其反應(yīng)平衡常數(shù)Ke 進行了研究計算，Amold 等給出了較好的平衡表達式[2]：

結(jié)合以下平衡常數(shù)分壓表達式：

可以得到不同溫度和HCl/O2摩爾進料比下的HCl 平衡轉(zhuǎn)化率，見圖8。

以日本住友化學(xué)為代表的公司成功實現(xiàn)了該方法的工業(yè)化生產(chǎn)。不同工藝特點見表2。

目前成功商業(yè)化的只有住友法，其核心反應(yīng)器是采用分段填充的列管式固定床反應(yīng)器，催化劑為在TiO2表面附著的RuO2，列管使用低碳鎳制造，管間采用熔鹽移熱。

圖8 溫度和HCl/O2摩爾比對HCl轉(zhuǎn)化率的影響

表2 催化氧化法制氯各種工藝特點表

催化氧化法制氯由于其巨大的商業(yè)價值和節(jié)能優(yōu)勢，吸引著眾多的研究開發(fā)團隊不斷探索和實驗，例如，寧波萬華專利（201110032351.7）介紹了利用微反應(yīng)器催化氧化制氯技術(shù)；上海氯堿專利（20101019295.7）介紹了催化氧化制氯催化劑和制備方法。相信在不久的將來，中國會開發(fā)出工業(yè)化的生產(chǎn)裝置服務(wù)于氯堿行業(yè)。

3.6 磷酸鹽水精制技術(shù)

雙堿法鹽水精制是氯堿企業(yè)普遍采用的精制方法，具有原料易得、成本低、易于操作和充分利用資源的優(yōu)勢，其基本原理如下：

通常在Ca2+≈200×10-9時Mg2+≈20×10-9

可以很容易地看出，由于受溶度積限制，在過堿量和過灰量處于同一數(shù)量級時，Ca 離子的溶解量要遠大于Mg，這就形成離子膜法燒堿的螯合樹脂鹽水精制主要負載。如何降低Ca 離子溶解度成為技術(shù)進步的空間。

磷酸鹽的溶解度很低，適合水及鹽水精制，磷酸鹽普遍應(yīng)用于電廠和鍋爐水的精制過程，中國也在上世紀60年代研究過磷酸精制用于食鹽水制備，其原理如下：

鹽水中相關(guān)難溶化合物溶度積對比圖見圖9。

圖9 鹽水中相關(guān)難溶化合物溶度積對比圖

磷酸鹽使Ca 的溶解度大幅度下降，可以大幅度降低進入螯合樹脂塔的溶解離子負荷，有利于提高螯合樹脂使用周期。降低再生費用。

同時，磷酸鹽的金屬化合物大都是溶度積很低的難溶化合物，這也有利于在鹽水中去除其他微量金屬雜質(zhì)：

磷酸精制最好使用磷酸鈉為精制劑。但為了節(jié)約精制劑成本，可以使用磷酸作為精制劑，這時需要嚴格控制磷酸質(zhì)量，特別是雜質(zhì)含量。另外，磷酸為多元酸，分解為磷酸根有3個段過程，而難溶磷酸鹽都為全磷酸鹽和偏磷酸鹽，溶度積都較高。

磷酸分級分解為磷酸根平衡圖見圖10。

磷酸鹽精制劑可以完全代替碳酸鹽作為精制劑，特別是在原鹽鈣含量很低的情況下適用性更強。在原鹽鈣含量較高的情況下，可以作為補加精制劑在精密過濾器前加入，必須注意加入時鹽水pH 值應(yīng)大于10.5。不同磷酸鈣離子濃度與pH 關(guān)系對比圖見圖11。

過量磷酸根會在離子膜表面形成難溶沉淀物，引起槽電壓上升，同時，磷酸根還可以進入產(chǎn)品堿中對下游用戶造成潛在影響，因此，要嚴格控制磷酸根的過量值，以不超過50×10-6為宜。

4 新技術(shù)帶給氯堿企業(yè)的機遇與挑戰(zhàn)

新技術(shù)會給氯堿企業(yè)帶來發(fā)展機遇和競爭優(yōu)勢，使得企業(yè)生產(chǎn)成本更低、產(chǎn)品質(zhì)量更優(yōu)、運行更平穩(wěn)。從某種意義上說，誰掌握和擁有新技術(shù)，誰就有了生存發(fā)展的資本，特別是那些能給企業(yè)帶來巨大經(jīng)濟和環(huán)境效益的技術(shù)。

圖10 磷酸分級分解為磷酸根平衡圖

圖11 不同磷酸鈣離子濃度與pH關(guān)系對比圖

新技術(shù)也會給企業(yè)帶來巨大的挑戰(zhàn)，主要體現(xiàn)在對新技術(shù)的掌控能力上。如何第一時間得到新技術(shù)、如何全面準確掌握新技術(shù)、如何避免新技術(shù)帶來的生產(chǎn)和技術(shù)風險、如何降低技術(shù)轉(zhuǎn)換成本都是企業(yè)面臨的挑戰(zhàn)。因此，企業(yè)必須做好技術(shù)變革的準備，加大技術(shù)研究投入，培訓(xùn)合格人才，運用價值鏈分析手段完善管理體系，提高企業(yè)競爭力。

［1］陳 獻，喬 旭，王 永，湯吉海，崔咪芬.氯化氫氧化反應(yīng)-脫水耦合制氯工藝.過程工程學(xué)報，2007，10（7-5）：939-943.

［2］吳玉龍，魏飛，韓明漢，金涌.回收利用副產(chǎn)氯化氫制氯氣的研究進展.過程工程學(xué)報，2004（3）：269-274.