黃 飛

（中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海市 200540）

中國石化上海石油化工股份有限公司的4#聚乙烯（PE）裝置（簡稱4PE裝置）采用北歐化工公司“Borstar雙峰PE專利技術(shù)”（簡稱雙峰工藝），即將預(yù)聚合反應(yīng)器（R-301）、超臨界環(huán)管反應(yīng)器（R-302）和氣相流化床反應(yīng)器（R-401）串聯(lián)組合成連續(xù)聚合工藝，生產(chǎn)相對分子質(zhì)量分布曲線呈雙峰的高密度聚乙烯。每當(dāng)R-401出現(xiàn)故障導(dǎo)致停車時(shí)，都要對循環(huán)氣換熱器（E-401）進(jìn)行高壓水槍清洗，以除去E-401內(nèi)堵塞的PE顆粒。另外，如果R-401內(nèi)分布板中間部分的沖洗管線發(fā)生堵塞，也必須用高壓水槍清洗。不清洗E-401時(shí)，R-401內(nèi)有料開車，乙烯發(fā)生反應(yīng)需1.0 h；R-401內(nèi)無料開車，乙烯發(fā)生反應(yīng)需7.0 h。清洗E-401后，R-401內(nèi)無料開車，乙烯發(fā)生反應(yīng)需20.0 h。因此，每次4PE裝置開車，使R-401內(nèi)的乙烯發(fā)生反應(yīng)都需很長時(shí)間，造成開車期間排放進(jìn)入火炬的可燃?xì)怏w流量達(dá)4 t/h，過渡料也大幅增加，導(dǎo)致物耗、能耗增加。

本工作主要從R-401冷卻系統(tǒng)優(yōu)化、置換條件優(yōu)化、檢修環(huán)節(jié)優(yōu)化、開車步驟優(yōu)化等四個(gè)方面探索R-401開車的優(yōu)化方法，以期縮短4PE裝置的開車時(shí)間。

1 冷卻系統(tǒng)優(yōu)化

1.1 優(yōu)化前R-401冷卻系統(tǒng)流程

從圖1可以看出：R-401的冷卻系統(tǒng)無任何輔助加熱設(shè)施，R-401開車只能通過啟動(dòng)循環(huán)氣壓縮機(jī)（C-401）產(chǎn)生熱量來對整個(gè)系統(tǒng)升溫，但升溫速率非常慢。在置換期間，升溫速率約為1℃/h；在升壓期間，R-401內(nèi)未加丙烷時(shí)升溫速率約為5 ℃/h，開始加丙烷時(shí)升溫速率約為3 ℃/h。

圖1 優(yōu)化前、后R-401的冷卻系統(tǒng)流程示意Fig.1 Schematic diagram of the cooling system of R-401 before optimization and after optimization

根據(jù)歷史數(shù)據(jù)，用高壓水槍清洗E-401后，R-401需置換12次左右，每次置換約1.5 h。在開車期間，循環(huán)冷卻水（CW）系統(tǒng)的V-1和V-2以及現(xiàn)場所有CW手動(dòng)閥都關(guān)閉，以確保CW處于密閉循環(huán)系統(tǒng)；置換和開車期間，通過啟動(dòng)C-401達(dá)到升高CW溫度的目的。假設(shè)CW溫度為25.0 ℃，那么置換12次共需18.0 h，E-401的CW溫度可升高到43.0 ℃。假設(shè)升壓1.0 h后開始向R-401中加入丙烷，此時(shí)CW溫度為48.0 ℃。R-401中加入丙烷后，按3 ℃/h的速率升溫，當(dāng)CW溫度達(dá)到80.0 ℃時(shí)還需要11.0 h左右，升溫共需近30.0 h。

1.2 優(yōu)化后R-401冷卻系統(tǒng)流程

4PE裝置正常生產(chǎn)期間消耗蒸汽6 t/h，開車期間消耗蒸汽9 t/h，相應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生同量的冷凝水，溫度約98.0 ℃。原設(shè)計(jì)將這股冷凝水排至循環(huán)水場，造成能量的損耗。為此，將這股冷凝水引至P-401出口的倒淋處，回收這部分熱量，供系統(tǒng)升溫使用。圖1中紅線即為增加的裝置冷凝水回用至R-401的CW系統(tǒng)管線。

E-401的列管外徑為25.40 mm，列管長度為19.475 m，列管共1 956個(gè)；E-401直徑為2.032 m，長度為19.500 m，即E-401的容積約為44 m3。CW管道直徑為0.620 m，長度約150.000 m，即CW管道容積約為45 m3。由此可計(jì)算出：冷卻系統(tǒng)共計(jì)可容納水89 t左右。

假設(shè)用98.0 ℃的冷凝水將CW溫度從25.0℃升至80.0 ℃，冷凝水回用量為6 t/h，同時(shí)假設(shè)C-401不啟動(dòng)，冷凝水回用1.0 h后，CW上升的溫度可根據(jù)熱量平衡計(jì)算得到，為29.6 ℃。

通過遞歸計(jì)算可以得到CW溫度隨時(shí)間變化的趨勢。從圖2可看出：22.0 h后，CW溫度可以升至80.0 ℃。

圖2 CW溫度隨時(shí)間延長而上升的趨勢Fig.2 The uptrend of the cooling water temperature with time

從以上可知，單獨(dú)使用C-401對CW升溫需要30.0 h，單獨(dú)使用冷凝水升溫需要22.0 h。在實(shí)際操作過程中，通常的升溫方法是既啟動(dòng)C-401升溫，又通過冷凝水升溫，兩者同步進(jìn)行，大約只需要13.0 h即可將CW溫度從25.0 ℃升至80.0 ℃，極大地縮短了CW升溫時(shí)間。由此可見，對R-401冷卻系統(tǒng)優(yōu)化，僅通過極小的投資就可以達(dá)到縮短開車準(zhǔn)備時(shí)間的目的。如需進(jìn)一步縮短開車準(zhǔn)備時(shí)間，完全可以通過增加一個(gè)換熱器的方法，用蒸汽對CW加熱來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。

2 置換條件優(yōu)化

2.1 優(yōu)化前置換方法

R-401置換通用操作為：利用氮?dú)鈱ο到y(tǒng)升壓至0.20 MPa（絕對壓力）時(shí)，啟動(dòng)C-401，再同步升溫升壓；待壓力到0.70 MPa（絕對壓力）時(shí)，停止充氮?dú)?，通過聯(lián)鎖將氮?dú)庑箟褐粱鹁妗７磸?fù)以上操作，直到R-401系統(tǒng)內(nèi)的水含量合格為止。該操作約需12次才能滿足工藝要求。

對于系統(tǒng)中存在水分，這種置換方法還是暴露出一定的缺陷。首先，系統(tǒng)溫度上升太慢，系統(tǒng)溫度上升速率只有1 ℃/h，而每次升壓過程基本上只維持45 min，不利于水分的揮發(fā)。其次，氮?dú)馀c水接觸的時(shí)間太短。每次置換，C-401啟動(dòng)時(shí)間約為15～30 min，系統(tǒng)若存在死角，則不利于水分的揮發(fā)。最后，C-401啟動(dòng)過于頻繁。C-401額定功率為3 600 kW，每次啟動(dòng)不但對電網(wǎng)產(chǎn)生影響，而且對C-401設(shè)備本身也會(huì)造成一定損耗。

2.2 理論分析[1]

假設(shè)1：用氮?dú)庵脫Q，氮?dú)庵械乃挚梢院雎圆挥?jì)，置換壓力為0.70 MPa（絕對壓力），置換溫度為65.0 ℃，此溫度時(shí)水的飽和蒸汽壓為25.00 kPa（絕對壓力）、密度為0.161 2 kg/m3。排向火炬的壓力降至0.10 MPa（絕對壓力）。則每次置換850 m3氮?dú)饽芪盏淖畲笏繛?.161 2×850=137.00 kg（850 m3為反應(yīng)器和管道容積之和）。

假設(shè)2：置換溫度為25.0 ℃，在該溫度條件下水的飽和蒸汽壓為3.17 kPa（絕對壓力）、密度為0.023 0 kg/m3。其他條件不變，則每次置換能吸收的最大水量為0.023 0×850=19.55 kg。

由此可知：置換氣體的溫度對置換過程中帶走的水分影響非常大，溫度越高，帶走的水分越多，越有利于置換。

置換溫度不同，也會(huì)導(dǎo)致水在氮?dú)庵械臄U(kuò)散速率不同。置換溫度高，分子運(yùn)動(dòng)激烈，傳熱傳質(zhì)速率提高，水在氮?dú)庵械臄U(kuò)散速率加快，達(dá)到平衡需要的時(shí)間就短。當(dāng)然，在置換溫度相同的前提下，增加置換氣體與水接觸的時(shí)間和頻率，也會(huì)增加擴(kuò)散速率，縮短平衡時(shí)間。因此，置換效率除了與置換溫度有關(guān)，還與每次置換與水接觸的時(shí)間和頻率有關(guān)。

在假設(shè)1的條件下，同時(shí)假設(shè)置換時(shí)間充分，那么，第一次置換氮?dú)饧纯蓪⑾到y(tǒng)中的液態(tài)水全部吸收，且水分達(dá)到飽和狀態(tài)。每次置換后系統(tǒng)中的水分只剩下1/7（由0.70 MPa泄壓到0.10 MPa），經(jīng)計(jì)算只需置換6次，系統(tǒng)中的水分即可低于10 mL/m3，達(dá)到工藝要求。

2.3 優(yōu)化后置換方法

根據(jù)前面的理論分析和升溫速率分析，提出以下置換方法：提前一天將裝置蒸汽冷凝水通入E-401對CW加熱，理論上CW溫度可以達(dá)到76.0℃。用氮?dú)鈱ο到y(tǒng)升壓至0.20 MPa時(shí)啟動(dòng)C-401，待C-401啟動(dòng)后，降低置換氮?dú)庥昧浚梢詢H通過沖洗氮?dú)獗３謱ο到y(tǒng)升壓，該升壓過程維持1.0 h后系統(tǒng)泄壓。該置換步驟重復(fù)兩次，之后按正常置換步驟進(jìn)行，待第六次置換時(shí)做露點(diǎn)分析。在整個(gè)置換過程中，應(yīng)把露點(diǎn)分析處的手動(dòng)閥打開，持續(xù)向大氣排放，保證管道內(nèi)氣體的露點(diǎn)與反應(yīng)器內(nèi)氣體的露點(diǎn)一致，避免分析產(chǎn)生偏差。

3 檢修環(huán)節(jié)優(yōu)化

用高壓水槍清洗E-401后，從R-401進(jìn)料到乙烯開始反應(yīng)，需要約20.0 h，這是一個(gè)漫長的過程，大量的丙烷、乙烯、1-丁烯被排向火炬，造成無謂的損失，具體排放量見表1。

表1 裝置開車期間的排放量Tab.1 The discharge data during the plant start-up

在開車期間，由于R-401所有吹掃點(diǎn)必須保持氮?dú)獯祾?，以避免吹掃管線堵塞，該股流量約為1 000 kg/h；另外，R-401還有一股約3 000 kg/h的丙烷進(jìn)料，主要目的是快速建立R-401氣相組分中的丙烷濃度，以避免PE產(chǎn)量提高后循環(huán)氣溫度過低。由于氮?dú)夂捅槎疾粎⑴c反應(yīng)，因此，在開車期間必須保持同等流量的氣體排放至火炬，以平衡R-401的壓力。

從檢修環(huán)節(jié)分析，造成排放量大的原因有兩方面：1）E-401共計(jì)1 956個(gè)列管，每次清洗基本上都有3～5個(gè)列管無法清通，導(dǎo)致列管內(nèi)存有大量的液態(tài)水，需要通過不斷置換才能逐步除去，導(dǎo)致置換次數(shù)較多。2）R-401內(nèi)分布板中部吹掃管線堵塞，用高壓水槍清洗，導(dǎo)致R-401底部管線積水，較難處理。

根據(jù)以上分析，每次在R-401的人孔和E-401的上下法蘭復(fù)位之前，必須完成5項(xiàng)優(yōu)化措施：1）必須將E-401的每個(gè)列管清通，并檢查每個(gè)列管，發(fā)現(xiàn)不通的列管再次用高壓水槍清通。2）對清通后的每個(gè)列管用空氣逐一吹掃，徹底除去列管內(nèi)的水分。判斷標(biāo)準(zhǔn)為從E-401底部腔體觀察每個(gè)列管內(nèi)部都是干燥的。如果E-401內(nèi)有的列管無法吹掃，則必須用軟管通入空氣將列管內(nèi)殘留的水分全部除去。3）吹掃E-401的上下腔體，除去殘留水分。4）用高壓水槍清通E-401后，便可通入蒸汽冷凝水對E-401的CW升溫，以加快水分的蒸發(fā)。5）在清掃R-401底部管線中PE粉料的同時(shí)，用空氣將管道內(nèi)的水分徹底除去。

通過以上方法，R-401的置換次數(shù)從12次降低到6次，可以縮短置換時(shí)間近9.0 h，按照30 t/h的負(fù)荷計(jì)算，增加產(chǎn)量270 t；減少C-401啟動(dòng)次數(shù)6次；減少氮?dú)庥昧?×850×7=35 700 m3；縮短開車期間的排放時(shí)間近9.0 h。從表1可看出，開車期間乙烯、1-丁烯、丙烷和氮?dú)馀欧帕糠謩e減少1.5，0.1，14.5，19.9 t。

4 開車步驟優(yōu)化

PE產(chǎn)品的中間分析和等級(jí)判斷依據(jù)為：熔體流動(dòng)速率（MFR）和密度。只有PE的MFR和密度合格才能切換為正品。4PE裝置為雙峰工藝，制約最終產(chǎn)品是否合格的因素較多，包括R-302內(nèi)PE的MFR，R-401內(nèi)PE粉料停留時(shí)間、氫氣濃度、1-丁烯濃度和床層分配率（假設(shè)PE粉料總量為100 t，其中，有60 t的PE粉料是在R-401內(nèi)合成，那么R-401內(nèi)床層分配率為60%，其他40%的PE粉料則是在R-301和R-302內(nèi)合成的）等。任何一個(gè)參數(shù)沒有達(dá)到目標(biāo)值，最終產(chǎn)品質(zhì)量都有可能達(dá)不到要求。

從圖3a可看出：當(dāng)催化劑加入7.0～8.0 h后，R-401內(nèi)PE產(chǎn)量迅速提高，說明乙烯開始發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)可以逐步提升R-302內(nèi)的氫氣與乙烯的摩爾比[n（H2）/n（C2H4）]（見圖3c），以便將更多的活性移至R-401，同步也可以調(diào)整R-401內(nèi)的n（H2）/n（C2H4）和1-丁烯與乙烯摩爾比[n（C4H8）/n（C2H4）]（見圖3d）。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，當(dāng)催化劑加入11.0～12.0 h后，即R-401內(nèi)的反應(yīng)穩(wěn)定后，逐步降低R-302內(nèi)PE產(chǎn)量，以便快速提升R-401內(nèi)瞬時(shí)分配率（假設(shè)PE總產(chǎn)量為30 t/h，其中R-401內(nèi)PE產(chǎn)量為18 t/h，那么瞬時(shí)分配率為60%，其他40%的PE產(chǎn)量則是在R-301和R-302內(nèi)合成）（見圖3b）。從圖3還可看出：催化劑加入時(shí)間為27.0 h左右，床層分配率才能達(dá)到目標(biāo)值。由于PE粉料在各反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間較長，R-302內(nèi)為1.5 h，R-401內(nèi)為3.0 h，當(dāng)床層分配率達(dá)到規(guī)定范圍后還需要6.0～9.0 h才能真正切換為正品，所以4PE裝置從開始加入催化劑到產(chǎn)出合格產(chǎn)品需要近36.0 h。

圖3 各種控制參數(shù)隨催化劑加入時(shí)間延長而變化的趨勢Fig.3 The trend of the controlling parameters with time of adding catalyst

通常，開車時(shí)有4個(gè)關(guān)鍵步驟：

1）控制R-401內(nèi)的床層料位。在R-401內(nèi)的乙烯沒有反應(yīng)前，適當(dāng)降低R-302內(nèi)氫氣濃度，盡量提高R-302內(nèi)的PE產(chǎn)量，目的是以最快速率建立R-401床層，使R-401內(nèi)的乙烯能快速反應(yīng)。

2）控制R-302內(nèi)氫氣濃度。當(dāng)R-401內(nèi)乙烯開始反應(yīng)后，逐步提高R-302內(nèi)氫氣濃度，將催化劑的更多活性轉(zhuǎn)移至R-401中，以便能夠快速提升R-401內(nèi)PE產(chǎn)量。當(dāng)R-401內(nèi)乙烯聚合穩(wěn)定時(shí)，將R-302內(nèi)氫氣濃度控制到目標(biāo)值，并在4 h內(nèi)取樣兩次，確保R-302內(nèi)PE的MFR合格。

3）控制R-401內(nèi)的床層分配率。當(dāng)R-401內(nèi)的瞬時(shí)分配率穩(wěn)定提升后，逐步降低R-302內(nèi)PE產(chǎn)量，以便能夠快速提升瞬時(shí)分配率。瞬時(shí)分配率最終控制在高于目標(biāo)值2%～3%，以便能夠快速提升床層分配率。當(dāng)床層分配率低于目標(biāo)值1%時(shí)，開始將瞬時(shí)分配率調(diào)整到目標(biāo)值，之后同步提升產(chǎn)量。

4）控制R-401內(nèi)各組分的濃度。當(dāng)R-401內(nèi)乙烯反應(yīng)穩(wěn)定后，逐步提高乙烯分壓，降低氫氣濃度。當(dāng)瞬時(shí)分配率達(dá)到目標(biāo)值后，控制氫氣濃度同步達(dá)到目標(biāo)值。1-丁烯濃度的控制方法與此相同。

根據(jù)歷史經(jīng)驗(yàn)，嚴(yán)格按照以上方法開車可以縮短開車時(shí)間至少8.0 h，按照30 t/h負(fù)荷計(jì)，可以增加產(chǎn)量240 t。

5 結(jié)論

a）通過將蒸汽冷凝水回用至R-401冷卻系統(tǒng)，CW溫度從25.0 ℃升至80.0 ℃，優(yōu)化前CW升溫耗時(shí)30.0 h，優(yōu)化后CW升溫只需13.0 h，極大地縮短了CW升溫時(shí)間。

b）通過提高CW溫度、優(yōu)化置換方法、細(xì)化R-401系統(tǒng)復(fù)位前的確認(rèn)工作，置換次數(shù)從原來的12次減少到6次，R-401系統(tǒng)中的水含量即可合格；縮短置換時(shí)間近9.0 h，增加產(chǎn)量270 t，減少氮?dú)庥昧?5 700 m3；縮短開車期間的排放時(shí)間近9.0 h，乙烯、1-丁烯、丙烷和氮?dú)馀欧帕糠謩e減少1.5，0.1，14.5，19.9 t。

c）通過優(yōu)化R-302內(nèi)氫氣濃度，R-401內(nèi)床層料位、床層分配率和各組分濃度等，可以縮短開車時(shí)間至少8.0 h，增加產(chǎn)量240 t，共計(jì)增加產(chǎn)量510 t。

[1] 王松漢.石油化工設(shè)計(jì)手冊.第一卷.石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：571.