曾惠芳，陶莉，周艷明，曲立濤

(1.國網(wǎng)湖南省電力公司電力科學(xué)研究院，湖南長沙410007;2.湖南匯粹環(huán)?？萍加邢薰?，湖南長沙410007;3.湖南大學(xué)，湖南長沙410082)

使用低NOx燃燒技術(shù)的條件下，氮氧化物的排放濃度一般為300～400 mg/m3，相對(duì)于我國目前的標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)達(dá)標(biāo)。為節(jié)省資金，許多電廠選擇停運(yùn)已裝載的SCR催化系統(tǒng)，煙氣直接從SCR反應(yīng)器中通過。隨著新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，SCR系統(tǒng)需要開啟運(yùn)行才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。然而，SCR催化系統(tǒng)長期停運(yùn)對(duì)催化劑活性的影響還未有報(bào)道。文中研究了某廠的SCR催化劑在這種特殊運(yùn)行工況下的活性變化情況，探討了催化劑長時(shí)間運(yùn)行后的微觀結(jié)構(gòu)變化，分析活性下降原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化工藝

SCR法工藝中NOx在催化劑的作用下與還原劑NH3發(fā)生反應(yīng)，生成無害的N2和H2O〔1〕:

其中催化劑對(duì)NO的脫除效率起著關(guān)鍵的作用。盡管實(shí)驗(yàn)室里開發(fā)了各種高效、具有低溫活性的催化劑〔2-3〕，但是綜合考慮催化劑的應(yīng)用效果和成本，以TiO2為載體、V2O5為活性組分的釩鈦系催化劑仍然是最主要的SCR脫硝催化劑〔4〕。然而，在實(shí)際運(yùn)行中，SCR催化劑容易受到外界環(huán)境影響而劣化，導(dǎo)致其活性顯著降低。主要的劣化原因包括:催化劑中毒，飛灰堆積，催化劑燒結(jié)，表面水合物形成，活性組分流失，機(jī)械磨損和破壞〔5-7〕。

1.2 催化劑樣品

實(shí)驗(yàn)研究的催化劑為蜂窩型整體塊狀SCR催化劑，主要成分為V2O5(WO3)/TiO2。催化劑在燃煤電廠脫硝反應(yīng)器上運(yùn)行時(shí)間為5 500 h，取自該電廠2號(hào)機(jī)組SCR裝置A側(cè)第2層。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用自制的連續(xù)流動(dòng)固定床催化脫硝反應(yīng)器(圖1)，對(duì)催化劑表觀活性進(jìn)行測定〔8〕。實(shí)驗(yàn)中模擬煙氣由NO，NH3，O2和N2組成，其中N2為載氣。NO，NH3，O2流量由質(zhì)量流量計(jì)控制，N2采用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流量。模擬煙氣流經(jīng)混合器進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)出口NO濃度采用煙氣分析儀在線監(jiān)測。

圖1 實(shí)驗(yàn)室模擬裝置工藝流程圖

式中 AV=SV/F;SV為模擬煙氣的空間速度，文中取SV=4 000 Nm3/m3進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn);F為體積比表面積;η為脫硝效率，η=(C1-C2)/C1，式中C1，C2分別為催化劑入口、出口處 NOx濃度(mg/m3)。催化劑的活性損失可以通過表觀活性指標(biāo)K/K0評(píng)價(jià)，K和K0分別為實(shí)驗(yàn)室模擬裝置測試并根據(jù)公式 (2)計(jì)算獲得的新鮮催化劑、在運(yùn)催化劑的活性常數(shù)。

1.3.2 催化劑結(jié)構(gòu)表征

催化劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布采用國外某公司生產(chǎn)的ASAP2020型全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀進(jìn)行測定;催化劑晶體結(jié)構(gòu)采用D/max 2500X射線衍射儀進(jìn)行表征;催化劑的形貌以及表面元素含量采用國外某公司生產(chǎn)的Nova NanoSEM 230場發(fā)射電子掃描顯微鏡進(jìn)行表征分析;催化劑B酸和L酸使用Varian 3100紅外光譜儀進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表觀活性

新鮮樣品與使用后的催化劑的NH3-SCR-NO反應(yīng)的脫硝效率和表觀活性見表1。從表中可以發(fā)現(xiàn)，A側(cè)第2層的催化劑脫硝效率仍可達(dá)94.12%，與新鮮催化劑相比未有大幅下降，而K/K0值為0.78，表明該催化劑仍具有運(yùn)行潛力，該工況條件下對(duì)催化劑鈍化作用較弱〔9〕。

表1 運(yùn)行條件對(duì)催化劑表觀活性的影響

圖2為催化劑的現(xiàn)場照片，因催化劑長期處于停運(yùn)狀態(tài)，出現(xiàn)了較為明顯的堵塞和機(jī)械損壞現(xiàn)象，在高溫高灰狀態(tài)下，許多單體中出現(xiàn)空缺或催化劑斷塊。這些空缺處能促使煙氣快速通過而不會(huì)長時(shí)間接觸余下的催化劑，催化劑單體活性得到保持。

圖2 某廠催化劑現(xiàn)場照片

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖3是催化劑樣品的X射線衍射譜圖，可以看出2種催化劑都具有很強(qiáng)的銳鈦礦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)衍射峰，說明經(jīng)過長時(shí)間運(yùn)行后催化劑具有催化作用的主相態(tài)仍然得到了保持，未發(fā)生向不具催化活性的金紅石型或者板鈦礦型TiO2相態(tài)轉(zhuǎn)化〔10〕。由于V2O5和MoO3的衍射峰強(qiáng)度較弱，在譜圖中未有顯示。

圖3 催化劑樣品的XRD譜圖

圖4是新鮮催化劑與使用后催化劑的掃描電鏡對(duì)比。可以發(fā)現(xiàn)，新鮮催化劑樣品的粒徑在20 nm左右，大小均一，粒子之間存在均勻的空隙。而使用后的催化劑呈現(xiàn)明顯的結(jié)塊、粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。催化劑粒子的團(tuán)聚造成了孔隙率與比表面積的下降，減少了催化劑與煙氣的有效接觸面積，降低了催化反應(yīng)的效率，在一定程度上使催化劑表現(xiàn)出活性下降。

圖4 催化劑的SEM圖

2.3 比表面積和孔徑分布

氮吸附等溫曲線能夠很好地解析多孔樣品的孔類型、孔徑大小以及比表面積。圖5為新鮮催化劑與使用后催化劑的氮吸附-脫附等溫曲線。2種樣品吸附等溫曲線均為IUPAC定義的IV型等溫線。在低壓和高壓下隨著壓力的增加，曲線上升緩慢，這個(gè)過程為單層吸附;在高壓部分，曲線上升明顯，說明樣品中含有一定量的大、中孔，由于毛細(xì)凝聚作用而發(fā)生大孔容積填充。吸附回線中在高壓部分與吸附曲線并不重合，形成明顯的H1滯回環(huán)，這是由于毛細(xì)凝聚的吸附質(zhì)隨著壓力降低逐漸解析蒸發(fā)〔11〕。相比于新鮮催化劑，使用后的催化劑的滯回環(huán)結(jié)束相對(duì)壓力從0.75上升到0.8，表明大孔相對(duì)含量較多。圖中為BET測試獲得的2種樣品孔徑分布，使用后的催化劑孔徑增大，與滯回環(huán)結(jié)果分析一致。催化劑使用過程中飛灰等原因均有可能造成催化劑堵塞小孔堵塞，從而使平均孔徑增大。新鮮樣品的比表面積為54.15 m2/g，使用后樣品的比表面積為47.43 m2/g，下降了12.4%。

圖5 催化劑的氮吸附等溫曲線以及孔徑分布

2.4 酸活性位點(diǎn)

在催化劑研究和評(píng)價(jià)中，用原位吡啶紅外測定法來表征固體催化劑的B酸和L酸是一種簡單而有效的手段，圖6中為2種催化劑的紅外譜圖。其中1 540 cm-1處為B酸活性中心特征吸收峰，1 450 cm-1處為L酸活性特征吸收峰〔12-13〕。峰面積的大小代表了酸性中心的相對(duì)酸度。圖中可以看出新鮮催化劑的B酸與L酸特征吸收峰面積均大于使用后的催化劑，表明使用過程中催化劑的酸活性位點(diǎn)減少，催化劑吸附液氨的能力下降，從而導(dǎo)致催化劑效率降低〔14〕。

圖6 催化劑吸附吡啶后的紅外光譜

3 結(jié)論

文中通過研究發(fā)現(xiàn)脫硝催化系統(tǒng)在長期停運(yùn)這種特殊工況下，SCR催化劑的活性相比新鮮催化劑稍有下降。催化劑主相態(tài)得到了較好的保持，未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)換。催化劑活性下降主要源于長期使用過程中催化劑粒子發(fā)生團(tuán)聚劣化，煙氣中的飛灰堵塞小孔導(dǎo)致比表面積下降。酸活性位點(diǎn)減少也是其活性下降的一個(gè)可能因素。

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