賈 靜，楊志鵬

(國家地質(zhì)實驗測試中心，北京 100037)

1，4-二噁烷對皮膚、眼部和呼吸系統(tǒng)有刺激性，并且可能對肝、腎和神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，急性中毒時可能導致死亡。1，4-二噁烷作為溶劑、乳化劑、去垢劑等，廣泛用于牙膏、洗發(fā)水等個人護理產(chǎn)品中，使用過程中極易進入環(huán)境，對環(huán)境系統(tǒng)及人體健康造成危害。如2010年“洗發(fā)水中含二噁烷致癌物”事件中1，4-二噁烷對人體健康及環(huán)境的危害受到相關部門的極大重視。2005年國際癌癥研究機構(IARC)將1，4-二噁烷列為B類可能有致癌性物質(zhì)，2006年世界衛(wèi)生組織也將1，4-二噁烷定為一種受控物質(zhì)，并修訂了飲用水質(zhì)量標準限量0.05 mg/L。目前國際上僅有少數(shù)國家對地下水中1，4-二噁烷含量作出限量規(guī)定，如日本地下水環(huán)境質(zhì)量標準限量為0.05 mg/L［1］。我國僅見化妝品中二噁烷限量30 mg/kg［2］，而對地下水等環(huán)境介質(zhì)沒有限量標準。因此，我國盡快建立快捷有效的地下水中1，4-二噁烷分析方法將對掌握其在地下水環(huán)境中的污染情況起到至關重要的作用。

地下水中1，4-二噁烷主要來源于污水滲透、降雨，自然環(huán)境中1，4-二噁烷對水的親和性較強，且不易被生物降解。由于1，4-二噁烷自身親水性的特點，常見分析方法如頂空-氣相色譜法、頂空固相微萃取 -氣相色譜聯(lián)用(SPE-GC-MS)［3-10］等，均有檢出限較高、不適合水體中痕量物質(zhì)分析的缺點。文獻中較新的方法是同位素稀釋 -GCMS［11-13］，可將檢出限降低到 3.2 μg/L，但該方法樣品前處理方法復雜，且同位素試劑價格較高，對儀器分析條件要求也較高，無法同時滿足快速、簡便的分析要求。

本文參考各分析方法的優(yōu)缺點，選擇分析快捷、方法簡便、靈敏度高的吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜(P ＆ T-GC/MS)作為分析儀器，通過對樣品添加保護試劑和儀器條件優(yōu)化，改善1，4-二噁烷親水性，提高吹掃脫附效率，降低分析檢出限，實現(xiàn)了地下水樣品中痕量1，4-二噁烷的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

P ＆ T吹掃捕集濃縮儀及自動進樣器(EST公司);氣相色譜-質(zhì)譜儀(日本島津公司);VOC專用彈性石英毛細管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm，Restek公司)。

吹掃捕集濃縮儀:吹掃氣流量40 mL/min，吹掃時間25 min，吹掃溫度50℃，脫附溫度260℃，脫附時間2 min，烘焙溫度265℃，烘焙時間8 min。

氣相色譜條件:進樣口溫度190℃;升溫程序:起始溫度45℃，保持2 min，以6℃/min升至150℃，再以12℃/min升至220℃，保持5 min。

質(zhì)譜條件:電子轟擊(EI)電離源;離子源溫度200℃;接口溫度220℃;全掃描;全掃描質(zhì)譜掃描范圍m/z 45～m/z 280。

1.2 標準溶液及試劑

1，4-二噁烷標準溶液(1000 μg/mL，美國色譜科公司);替代物 4-溴氟苯(2000 μg/mL，美國色譜科公司)。硫酸銨(分析純，國藥集團化學試劑有限公司);甲醇(農(nóng)殘級，美國J.T.Baker公司)。

試劑水為煮沸后通入高純氮氣10 min純凈水。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準工作曲線的制備

將標準溶液分級稀釋至 100、10、1 μg/mL。取所需濃度標準稀釋液溶于40 mL試劑水的樣品瓶中封口，配制濃度為 3、5、10、20、50、100、200 μg/L 的標準樣品，在選定的最佳儀器分析條件下進行測定，繪制標準曲線。

1.3.2 實際樣品測定

現(xiàn)場采集地下水、自來水、雨水等樣品于樣品瓶中，裝滿后封口冷藏保存，運送回實驗室，上機分析。

1.3.3 化合物的定性定量分析

以檢測到的目標化合物的保留時間及標準品質(zhì)譜圖的隨機NIST庫對比進行定性分析，外標法進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 保護劑的選擇和用量

在樣品中加入保護試劑可提高樣品的保存時間及防止樣品因微生物降解等因素產(chǎn)生變質(zhì)的問題。一般在進行野外實際樣品采集中均選擇添加保護試劑。本文除選擇常見的保護試劑鹽酸、抗壞血酸、硫酸氫鈉、氯化鈉［14］外，還選擇了無水硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸銨、硫酸鉀、碳酸鉀等不常用保護試劑進行測試實驗，裝滿40 mL試劑水后加入1，4-二噁烷標準品，制備相同濃度樣品，上機檢測。圖1實驗結果顯示，添加硫酸銨在滿足保護樣品的同時也使得1，4-二噁烷的檢測響應值提升一倍，很有可能是硫酸銨的添加改善了1，4-二噁烷在水中的脫附能力。因此，在檢測過程中可加入適量硫酸銨試劑。

圖1 樣品中添加不同保護劑對1，4-二噁烷檢測的響應值Fig.1 Response of 1，4-dioxane with different protective agenet

硫酸銨的不同添加量可能影響吹掃脫附效果，微量或少量添加即可起到保護試劑作用。對于添加量，本實驗選擇添加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g 硫酸銨進行實驗。圖2結果顯示，在添加1.0 g硫酸銨試劑時1，4-二噁烷檢測結果響應值最高，脫附效果最好，因此方法選擇添加1.0 g硫酸銨試劑。

圖2 硫酸銨添加量對1，4-二噁烷檢測響應值的影響Fig.2 Effect of ammonium sulfate dosage on the detection of 1，4-dioxane

2.2 吹掃捕集分析條件優(yōu)化

實驗選用Tenax/硅膠/碳分子篩捕集阱進行吹掃捕集，此類捕集阱對低沸點揮發(fā)性有機物具有良好的捕集效果，疏水性強，且不會產(chǎn)生逆吸附和熱分解現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性好。吹掃、脫附的溫度及時間影響樣品的吹脫效率。本實驗考慮到1，4-二噁烷不同于其他揮發(fā)性有機物的較強的親水性，在延長吹掃時間下才能提高吹脫效率，且在提高溫度雖然也增加了水的進入，但在較強的疏水型捕集阱的捕集下，還是使得吹脫效果有所提升。美國EPA關于吹掃捕集方法中建議吹掃時間為20 min，吹掃溫度為常溫。但圖3實驗結果顯示，針對1，4-二噁烷分析，吹掃溫度50℃，吹掃時間25 min，解析溫度260℃，解析時間2 min，吹掃脫附已達到完全，吹脫效率最高。

2.3 氣相色譜－質(zhì)譜分析條件優(yōu)化

本實驗選用VOC專用彈性石英毛細管柱(60 m×0.32 mm ×1.8 μm)對水樣中痕量 1，4-二噁烷進行分析。通過對進樣口溫度、升溫程序、分流比、離子源溫度、接口溫度等條件的優(yōu)化實驗，最終確定1.1節(jié)所述分析條件下能獲得較好的色譜分離效果，峰形尖銳、基本對稱，響應值較高。為最大程度保留樣品檢測結果的全面性，還選擇使用全掃描方式檢測。圖4為20 μg/L的1，4-二噁烷標準物質(zhì)總離子流圖。

2.4 方法檢出限、回收率及精密度

配制濃度為 3、5、10、20、50、100、200 μg/L 的標準系列，在上述實驗條件下進行分析，繪制定量曲線。配制濃度為5 μg/L的1，4-二噁烷標準樣品7個連續(xù)進樣后，按t值分布計算得方法檢出限，檢出限為 1.02 μg/L。

圖4 1，4-二噁烷總離子流圖Fig.4 Total ion flow diagram of 1，4-dioxane

分別以濃度為 5.00 μg/L、50.0 μg/L 的目標化合物進行基體加標回收試驗，并進行7次平行實驗，得到不同添加濃度下的回收率和方法精密度。表1結果顯示，目標化合物平均回收率為98.0% ～104.7%，相對標準偏差(RSD)為5.9% ～6.6%。該方法對水中1，4-二噁烷的檢測效果穩(wěn)定，檢出限已經(jīng)達到世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水質(zhì)量標準限量(0.05 mg/L)，且低于同位素稀釋-GC-MS的檢出限(3.2 μg/L)［13］，完全滿足地下水樣品檢測需求。

圖3 吹掃捕集儀器條件對1，4-二噁烷檢出的影響Fig.3 The effect of purge and trap instrument conditions on 1，4-dioxane analysis

表1 水中1，4-二噁烷分析方法精密度及回收率Table 1 Precision and recovery tests for 1，4-dioxane analysis in water

3 實際樣品分析

選擇三種不同類型水體(樣品1地下水①、樣品2地下水②、樣品3自來水、樣品4雨水)進行1，4-二噁烷分析，表2數(shù)據(jù)顯示，樣品中未見檢出，替代物回收率在89.4%～107.4%。但在地下水①樣品中加標檢測結果平行樣相對偏差為2.2%～2.0%，樣品平均加標回收率為99.8% ～100.8%(詳見表3)。檢測結果表明，在地下水水體中如有痕量1，4-二噁烷污染也可檢出，并且該方法適用范圍較寬，還可應用于其他水體的檢測。

表2 實際樣品的1，4-二噁烷檢測結果Table 2 Analytical results of 1，4-dioxane in actual samples

表3 樣品加標檢測結果Table 3 Spike recovery tests of the method

4 結語

1，4-二噁烷作為一種較新型地下水中的有機污染物，由于其自身親水性化合物的特性，提取過程的復雜制約了它的檢測，長期沒有建立快速有效的檢測方法。吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜技術是現(xiàn)在較為常用、靈敏度高、非常適合處理環(huán)境樣品中痕量有機污染物的檢測技術，本文運用此技術進行地下水中1，4-二噁烷的檢測。方法檢出限達到 1.02 μg/L，精密度為5.9% ～6.6%，分析方法簡便快捷，完全可以滿足地質(zhì)調(diào)查、環(huán)境影響評價的分析測試需求。

實驗過程中發(fā)現(xiàn)保護試劑的添加不僅可以對樣品起到保護作用，同時也可改善1，4-二噁烷在水中的吹脫效率。這一現(xiàn)象為今后其他親水化合物的分析方法建立提供了一個新思路，但在此方面還需要更多理論及實驗研究。

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