胡海祥，范作鵬，牛桂強，劉洪瀾，劉海龍，王攀志

(1.江西理工大學應用科學學院，江西贛州341000;2.山東黃金集團有限公司博士后科研工作站，山東濟南250100;3.山東黃金集團有限公司焦家金礦，山東萊州261441)

山東萊州-招遠金礦區(qū)是膠東金礦集區(qū)的主要組成部分，擁有玲瓏、焦家等世界級金礦。焦家金礦帶是萊州—招遠金礦區(qū)最重要的金礦帶之一，該帶內已發(fā)現(xiàn)三個特大型金礦床(焦家礦區(qū)、望兒山礦區(qū)、寺莊礦區(qū))和一批大中型金礦，累計探明金儲量超過500噸。焦家金礦選礦廠作為三個特大型金礦床礦石集中處理廠，日處理量已達12000噸/天。選礦主干流程是礦石經(jīng)破碎后進雙螺旋分級機洗礦，洗礦的沉砂進磨礦-浮選系統(tǒng)，洗礦的礦泥單獨浮選，整體流程初步實現(xiàn)泥砂分選，金回收率達92%。存在的主要問題是洗礦產(chǎn)生的礦泥只占原礦的7%，即使礦泥浮選效果再好，礦泥金回收率的提高對整體流程的貢獻仍然較小。

為進一步提高選金回收率，需對原流程進行改造。擬將選礦流程的磨礦-浮選系統(tǒng)的旋流器溢流再次分級，分級的次生礦泥進入當前的礦泥浮選系統(tǒng)，完全實現(xiàn)泥砂分級分選。但目前缺少旋流器溢流的工藝礦物學深層次理論研究，因此流程改造缺乏理論支撐。前期工藝礦物學研究主要集中在井底開采的原礦石［1-5］，對選礦流程產(chǎn)品研究僅在粒度組成、礦物組成等方面［6-7］，深層次的工藝礦物學研究較少，研究方法也單一。本文采用偏光反光兩用顯微鏡［8］、掃描電鏡［9］、X 射線衍射［10］、紅外光譜［11］及差熱分析［12］等測試技術針對性對旋流器溢流產(chǎn)品工藝礦物學進行研究，查明粒度特性、化學成分、礦物組成、礦物解離情況、金礦物分布特征等。研究成果豐富了脈金礦石浮選流程的產(chǎn)品工藝礦物學研究，為磨礦分級產(chǎn)生的次生礦泥分級分選提供可靠的理論依據(jù)依據(jù)和信息。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

LEICA-DMLP高級研究型偏光反光兩用顯微鏡(德國LEICA公司):主要附件LEICA MPS30照相系統(tǒng)，熒光附件。用于觀察礦物粒度、種類、形貌與嵌布特征等。

LEICA-MZ6高級研究型體視顯微鏡(德國LEICA公司):該設備自帶全套攝像、自動照相、顆粒分析軟件。工作條件為自動對焦;固定倍率切換9段;放大倍率15～100倍;視野范圍3.3～41.2 mm;工作距離100 mm;燈源LED環(huán)形燈;物鏡0.63～4 X。用于立體觀察與測量礦物粒度、形貌、嵌布特征等。

LINKAM熱臺 THMSE600(-196～600℃):配備工藝礦物學研究的高級軟件LINKSYS。用于測定礦物中包裹體的均勻化溫度，觀察加熱時礦物的變化等。

SSX-550型掃描電鏡及其附帶的DX-4能譜儀(日產(chǎn)島津公司):工作條件為二次電子圖像分辨率3.5 nm，放大倍率20～30000倍。用于觀察與測定礦物的形貌、組成、晶體結構等。

Empyrean型 X 射線衍射儀(荷蘭PANALYTICALB.V公司):配合顯微鏡分析鑒定礦物種類，工作條件為功率3 kW，測角儀重現(xiàn)性0.0001°，測角儀類型T-2T。用于測定礦物種類與礦物含量的半定量測定。

BRUKER TENSOR 27紅外光譜儀(德國BRUKE公司):分辨率0.4～1 cm-1，光譜范圍50～8000 cm-1，波數(shù)精度0.01 cm-1。用于輔助測定與分析礦物的種類。

TGA/DSC 1 T/808差熱-熱重分析儀(瑞士梅特勒-托利多公司):溫度范圍:室溫～1100℃;天平靈敏度 0.1 μg，傳感器熱電偶數(shù)量:兩對Pt-Pt/Rh熱電偶，量熱溫度分辨率0.0001℃;量熱準確度2%(金屬標樣)。用于分析礦物升溫過程中吸熱或放熱的變化情況。

1.2 研究方法

取具有代表性的旋流器溢流產(chǎn)品樣本20 kg，對其篩分分級。采用不同儀器進行觀察和測試，研究各粒級產(chǎn)品的粒度特性、化學成分、礦物組成、礦物解離情況、金礦物分布狀態(tài)及特性等。

2 旋流器溢流產(chǎn)品的礦物組成

將溢流產(chǎn)品制成光片，采用偏光反光兩用顯微鏡、高級研究型體視顯微鏡觀察和測算，結合化學分析和X射線衍射分析。金屬硫化物的種類及相對含量見表1，脈石礦物的種類及相對含量見表2。

查明礦物種類主要是金屬硫化物和脈石礦物，其中金屬硫化物礦物約占4%，脈石礦物約占96%。金屬硫化物礦物主要是黃鐵礦(70.17%)、黃銅礦(16.27%)及少量方鉛礦、閃鋅礦、輝鉍礦、輝鉬礦等。脈石礦物主要是石英(47.12%)、長石(15.90%，包括斜長石和微斜長石)、方解石(20.33%)、絹云母(8.02%)及少量的綠泥石、石膏、沸石等。

觀察發(fā)現(xiàn)載金礦物主要為硫化物，如黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦和方鉛礦;載金脈石礦物主要是石英和長石。硫化物礦物中含金量占70%，其中黃鐵礦含金65%;脈石礦物中含金量占30%，其中石英含金20%。表明回收金的重點應是回收黃鐵礦和石英等重要載金礦物。

表1 金屬硫化物礦物組成Table 1 The mineral composition of metal sulfides

表2 脈石礦物組成Table 2 The mineral composition of gangue

3 各粒級工藝礦物學分析

為了研究各粒級顆粒的詳細工藝礦物學，對旋流器溢流產(chǎn)品取樣、篩分，分為五個粒級，對每個粒級進行分析。五個粒級及各粒級產(chǎn)率見表3，其中-0.037 mm占37.625%，產(chǎn)率最大。因+0.104 mm粒級含量較少(3.253%)，代表性較差，后續(xù)研究沒有對這一粒級分析。

表3 各粒級及其產(chǎn)率Table 3 The various particle sizes and their yield

3.1 礦物組成研究

采用偏光反光兩用顯微鏡、體視顯微鏡、X射線衍射儀等研究礦物組成。統(tǒng)計結果見圖1和圖2。從圖1可知，顆粒越細，黃鐵礦含量越多，黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦含量變化不大;磁黃鐵礦在粗、中間粒級含量較高，如在0.074～0.043 mm粒級的含量占4.81%;輝鉬礦、輝鉍礦只在0.104～0.074 mm粒級可見。圖2表明石英、微斜長石在各粒級的含量變化不大;斜長石在0.043～0.037 mm粒級的含量最多(占10.58%);絹云母在0.104～0.074 mm粒級的含量最多(占9.16%);方解石在0.104～0.074 mm粒級的含量最多(占22.58%);沸石、石榴石、石膏在細粒級占多數(shù)。

脈石礦物組成分析表明該礦脈石礦物種類繁多，含有一定量石膏和沸石，這些物質顆粒細，成分雜，沸石族是一種復雜硅酸鹽礦物，沸石晶體格架中有各種大小不同的空穴和通道，具有很大的開放性，極可能對金顆粒浮選產(chǎn)生干擾。

3.2 主要礦物特征

采用偏光反光兩用顯微鏡、體視顯微鏡、掃描電鏡及其附帶的能譜儀觀察和測定礦物種類。

顯微鏡觀察結果顯示，0.104～0.074 mm粒級中的黃鐵礦常為單體，形態(tài)為長條形、豆狀、扁豆形、三角形多邊形(圖3)，少量連生體且裂隙多，可為超顯微碎裂狀;石英大量為單體，形態(tài)為棱角狀、三角形和多邊形;方解石大部分為單體，形態(tài)為棱角狀、三角形和多邊形。0.074～0.043 mm粒級中的黃鐵礦常為單體，形態(tài)為長條形、多邊形、類三角、顆粒狀(圖4)，連生體少;石英大多數(shù)為單體，形態(tài)為粒狀、棱角狀、三角形和多邊形，常見石英與硫化物連生體。0.043～0.037 mm粒級中的黃鐵礦常為單體，形態(tài)為粒狀、豆狀、扁豆形、多邊形(圖5)，連生體少;石英顆粒很細，大量為單體，形態(tài)為粒狀、棱角狀、三角形和多邊形，可見石英與硫化物連生體。

圖1 各粒級中金屬硫化物礦物分配Fig.1 The distribution of metal sulfide minerals in different particle sizes

圖2 各粒級中脈石礦物分配Fig.2 The distribution of gangue minerals in different particle sizes

掃描電鏡下觀察，-0.037 mm粒級中的黃鐵礦常為單體，形態(tài)為長條狀、粒狀、豆狀、扁豆形、三角形和不規(guī)則狀(圖6);石英顆粒極細，幾乎為單體，形態(tài)為粒狀、棱角狀、三角形和多邊形，少見石英與硫化物連生體。各粒級中的脈石礦物大量為單體。石英中含有約20%的金，由于石英微細顆粒表面雙電層厚，礦物非選擇性吸附藥劑能力強，因此選礦工藝中應特別注重各種調整劑的搭配使用。

3.3 礦物解離情況

從顯微鏡尺度和掃描電鏡尺度(1500倍)研究各粒級礦物解離情況(見表4)。

圖3 0.104～0.074 mm粒級中不同形狀的黃鐵礦單體顯微鏡圖Fig.3 The microscopes of different shapes of pyrite with 0.104-0.074 mm particle sizes

圖4 0.074～0.043 mm粒級中不同形狀的黃鐵礦單體顯微鏡圖Fig.4 The microscopes of different shapes of pyrite with 0.074-0.043 mm particle sizes

圖5 0.043～0.037 mm粒級中不同形狀的黃鐵礦顯微鏡圖Fig.5 The different shapes of pyrite in 0.043-0.037 mm particle sizes

圖6 -0.037 mm粒級不同形狀黃鐵礦單體掃描電鏡圖Fig.6 The scanning electroscopes of different shapes of pyrite wtth-0.037 mm particle sizes

表4 各粒級顆粒中單體和連生體情況Table 4 The monomer and conjuncture features in different particle sizes

表4表明顆粒越細，單體顆粒含量越高，連生體顆粒含量越少，顯微鏡尺度和電鏡尺度表明的結果類似。0.104～0.074 mm粒級中可見87.48%的單體顆粒，有黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、石英、長石、方解石、絹云母、石膏等，連生體顆粒有石英-黃鐵礦、石英-黃銅礦、黃鐵礦-黃銅礦等;0.074～0.043 mm粒級中可見92.09%的單體顆粒，比0.104～0.074 mm粒級多了沸石、白榴石等，連生體顆粒與其類似;0.043～0.037 mm粒級中可見95.02%的單體顆粒，與0.074～0.043 mm粒級類似，連生體顆粒更加復雜，有硫化物-石英、硫化物-硫化物、黃鐵礦-黃銅礦等;-0.037 mm粒級中可見98.20%的單體顆粒，比0.104～0.074 mm粒級多了方鉛礦、閃鋅礦、沸石、石膏、白榴石等，連生體有硫化物-石英、硫化物-硫化物、黃鐵礦-黃銅礦等。0.104～0.074 mm、0.074～0.043 mm、0.043～0.037 mm、-0.037 mm 的黃鐵礦單體解離度分別為72.46%、81.30%、83.33%、88.37%。粗粒級連生體數(shù)量較多，細粒級部分黃鐵礦未解離。結論表明顆粒越細，黃鐵礦的解離度越大，浮選時越有利于金的回收。

3.4 金銀特性分析

3.4.1 金銀在各粒級的分布

對各粒級Au、Ag進行化學分析(見表5)，Au平 均 品 位 為 2.382 μg/g，Ag 為 5.627 μg/g。-0.037 mm粒級中 Au、Ag分布率最高，分別為47.99%和56.60%，且Au和Ag品位都是最高的，其次是中間粒級0.074～0.043 mm的Au、Ag，分布率分別為31.89%和25.17%。表明顆粒越細，Au、Ag分布率越高，金的金屬量越多，表明應更加關注中、細粒級顆粒的回收。

3.4.2 金與黃鐵礦含量的關系

采用偏光反光兩用顯微鏡、體視顯微鏡對各粒級黃鐵礦含量分析(見表6)，可知顆粒粒度越小，黃鐵礦含量越高，金分配率與黃鐵礦含量成正相關。如-0.037 mm粒級黃鐵礦含量達到73.58%，金的分布率最高，達到47.99%。結合上述研究結果表明選礦中應更加注重中、細粒級黃鐵礦的回收。

表5 各粒級金銀分布Table 5 The gold and silver distribution in different particle sizes

表6 Au的分布與黃鐵礦含量關系Table 6 The distribution relationship betweent Au and pyrite

3.4.3 金的顯微分布規(guī)律

采用偏光反光兩用顯微鏡、體視顯微鏡觀察各粒級顆粒中的金，金顆粒特性統(tǒng)計結果列于表7。發(fā)現(xiàn)連生體金約占40.0%，單體金約占60.0%，連生體金一般都與脈石相連，隨著細度增加，單體金數(shù)量增加，如 -0.037 mm粒級金粒數(shù)比0.074～0.043 mm粒級增加了103顆。在顯微鏡研究基礎上，用掃描電鏡研究，結果表明:0.104～0.074 mm粒級未發(fā)現(xiàn)金;0.074～0.043 mm粒級含有次顯微金30%，0.043～0.037 mm粒級含有次顯微金30%，-0.037 mm粒級含有次顯微金40%;各粒級均有連生金和單體金;金粒徑在2～10 μm范圍內，多為小顆粒自然金;金形狀有三角形、棱角狀、小粒狀、不規(guī)則狀等;用能譜儀分析，顆粒金有時含雜質Fe、Cu、Te、Bi、Mn 等，有些不含任何微量元素，反映成礦熱液是多期次的，金銀礦物結晶也是多期次的。0.104～0.074 mm粒級未發(fā)現(xiàn)金，極可能由于金被包裹所致，因此應返回再磨才能使金顆粒解離。

3.5 紅外光譜與差熱分析

采用紅外光譜儀輔助研究各粒級礦物的種類與性質，比較不同粒級礦物含量的變化情況，佐證顯微鏡研究的結論;采用差熱-熱重分析儀與熱臺研究顆粒加熱升溫過程中的吸熱與放熱變化，判斷各粒級顆粒吸熱或放熱礦物的存在情況或含量。

表7 各粒級中金顆粒特性Table 7 Particle features of gold in different particle sizes

3.5.1 紅外光譜分析

采用紅外光譜儀對各粒級顆粒進行研究。分析結果如圖7，結合X射線衍射分析可知，1465 cm-1、1625 cm-1為硫化亞鐵的峰值;798 cm-1為石英特征峰［13］，821 cm-1是孤立 SiO4四面體 Si—O 鍵不對稱伸縮振動吸收峰，1120 cm-1是鏈狀SiO4四面體Si—O—Si伸縮振動吸收峰［14］;900 ～1150 cm-1是層狀聚合SiO4四面體硅酸鹽吸收峰;800～950 cm-1是聚合SiO5八面體硅酸鹽吸收峰。波數(shù)在1000 cm-1附近強吸收峰為架狀硅酸鹽特征峰;在3600 cm-1附近強峰為羥基振動峰。878 cm-1為方解石特征吸收峰［15］，773 cm-1、650 cm-1為長石特征吸收峰［10，15］。四條曲線基本一致，區(qū)別在于顆粒越細，各峰值越明顯，尤其是1100 cm-1和3600 cm-1附近吸收峰加深、加寬、開口的口徑變大，如1100 cm-1附近的硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦等峰值互相干擾，并且明顯，表明顆粒解離度增加，峰值增多，礦物成分趨于復雜。

圖7 各粒級紅外光譜圖Fig.7 The infrared spectra of different particles sizes

3.5.2 差熱分析

稱取一定質量的不同粒級顆粒，采用差熱-熱重分析儀測試。實驗以升溫速率20℃/min條件下進行，測試的差熱曲線(DTA)如圖8。由圖8可知，四條差熱曲線基本趨勢相似。(a)、(d)曲線在520℃左右有一個明顯的放熱峰，因硫化物氧化反應所致［16］;500℃以后差熱曲線逐漸向下，因石膏脫水和絹云母失水所致，絹云母加熱過程結構容易破壞，結構水逸出的溫度較低，一般為650℃左右，加熱至800℃時結構水脫失完成［17］。礦石中含 Fe2+、Mn2+時，方解石的吸熱峰分別降至670℃、740℃、810℃、910℃［18-19］，(d)曲線中的吸熱峰 693℃可判斷為方解石分解吸熱所致。

圖8 各粒級顆粒的差熱曲線Fig.8 The differential thermal analysis of different particle sizes

顯微鏡分析、紅外光譜、差熱曲線綜合來看，顆粒越細化學成分、礦物組成更加復雜，雜質含量趨高、種類趨多，同時顆粒越細，各種礦物解離度增加，暴露比表面增大，脈石顆粒呈現(xiàn)大量單體，這些細粒級解離的脈石是干擾浮選的重要因素。

4 研究結果對選礦新流程改造的啟示

下一步流程改造對旋流器溢流產(chǎn)品分級，分級的次生礦泥(產(chǎn)率約為30%)進入礦泥浮選系統(tǒng)，分級的粗砂進入原磨礦-浮選系統(tǒng)，達到完全實現(xiàn)泥砂分級分選新工藝，通過溢流產(chǎn)品工藝礦物學研究對新流程改造有如下啟示。

(1)磨礦-浮選系統(tǒng)的改造。由于磨礦-浮選系統(tǒng)的次生礦泥大量被分級出去，進入礦泥浮選系統(tǒng)，由此新的磨礦-浮選系統(tǒng)可減少或不添加調整劑，如原先添加的pH調整劑碳酸鈉、分散劑水玻璃、活化劑硫酸銅等不用再添加。捕收劑使用捕收能力強的異戊基黃藥作為捕收劑，讓粗顆粒有效上浮。

(2)新的礦泥浮選作業(yè)改造。新流程的核心主要在于提高次生礦泥的浮選效率，可通過以下措施實現(xiàn)金回收率的提高:做到藥劑調漿的針對性與選擇性，如在礦泥浮選系統(tǒng)中使用碳酸鈉、水玻璃使細粒級有效分散，使用普通捕收劑(丁基黃藥)使載金礦物有效浮選，使用碳酸鈉、水玻璃、硫酸銅等組合調整劑使脈石礦物有效抑制，使有用礦物有效浮選;使用新型浮選藥劑，增加對多種載金礦物的捕收能力;采用稀礦漿浮選作業(yè)，降低礦漿黏度，使小金顆粒和連生金捕獲上來;礦漿需攪拌快速、均勻，增加氣泡與細顆粒的接觸概率，以達到微泡浮選，推薦使用浮選柱。

新流程針對性地將粗砂與次生礦泥分離，然后分別浮選，選用針對性強的不同藥劑制度來實現(xiàn)粗砂與次生礦泥的分離、浮選。此流程具有藥劑用量少、浮選效率高、金回收率高的特點。

5 結語

本文利用不同表征手段對旋流器溢流各粒級顆粒進行研究，表征手段間相互印證，提高了研究結論的可靠性與準確性，為后續(xù)選礦作業(yè)提供了調控依據(jù)和礦物信息。由于脈石礦物中含有一定量石膏和沸石物質，這些物質顆粒較細，成分復雜。沸石族是一種復雜硅酸鹽礦物，沸石晶體格架中有各種大小不同的空穴和通道，具有很大的開放性。研究石膏和沸石對礦漿的pH值發(fā)生改變，而對金顆粒的浮選干擾作用有多大，另外，沸石晶體格架中有各種大小不同的空穴和通道是否對超微粒金有吸附作用等，都應進一步研究。此外后續(xù)工作應對旋流器的沉砂顆粒進行詳細工藝礦物學研究，進一步查明沉砂各粒級礦物種類、特性、金分布規(guī)律等，為磨礦分級及后續(xù)選礦作業(yè)提供可靠依據(jù)。

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