黃承明 楊軍 何勤偉 李真澤

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

PTA裝置的能耗構(gòu)成中蒸汽占了全部裝置公用工程消耗的較大部分。除從界外引入蒸汽外，裝置中也具有可以用于產(chǎn)生蒸汽的反應(yīng)尾氣，產(chǎn)生的蒸汽用于透平，以用來驅(qū)動裝置所需要用的壓縮空氣。因此，反應(yīng)尾氣冷凝器的優(yōu)化設(shè)計對降低裝置能耗具有一定的意義。

本文主要研究如何合理利用PTA氧化反應(yīng)器尾氣的余熱，將余熱轉(zhuǎn)化為動力蒸汽驅(qū)動透平的工況。在PTA的流程中，反應(yīng)器出料伴較高溫度，并具有常排反應(yīng)器尾氣。這些尾氣物料中貯存了大量可以被利用的能量，并可以產(chǎn)生副產(chǎn)蒸汽用于透平做功。在既定PTA生產(chǎn)規(guī)模中，通過合理的計算可以提高對這股尾氣的利用效率，達(dá)到冷量回收最優(yōu)化。

1 研究范圍

本文以PTA氧化反應(yīng)器可凝尾氣為研究對象，反應(yīng)尾氣中的余熱被多級串聯(lián)的冷凝器冷卻至所需的溫度，同時各級冷凝器產(chǎn)生各種不同溫度的蒸汽，并利用透平機(jī)將蒸汽轉(zhuǎn)化為功。如圖1所示。

在PTA的流程中，由于反應(yīng)器尾氣組分為混合物，反應(yīng)器尾氣的焓隨溫度變化的規(guī)律具有一定的擬合關(guān)系。擬合后的數(shù)學(xué)關(guān)系在某些溫度段內(nèi)為非線性的關(guān)系，這導(dǎo)致了在設(shè)置冷凝器的蒸汽側(cè)壓力時需要考慮合理性。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

2.1 計算原理

圖1 反應(yīng)器頂部冷凝系統(tǒng)流程

此類問題數(shù)學(xué)模型主要涉及到兩個方面的計算：

一是利用能量守恒的原理，計算蒸汽的產(chǎn)生量。由于尾氣的溫度為既定值，尾氣產(chǎn)生蒸汽的壓力不同，對應(yīng)蒸汽壓力下產(chǎn)生的量也隨之發(fā)生變化。蒸汽壓力較高利于透平機(jī)做功，但是由于氧化尾氣溫度為一定值，并且在一定的流量下冷凝到某個溫度點(diǎn)只能放出有限的熱量，產(chǎn)生高壓蒸汽的量就受到影響。這里就存在副產(chǎn)蒸汽壓力等級的確定和副產(chǎn)蒸汽量之間的矛盾。引入非線性方程組的目的就是求解此處的矛盾。

二是利用第二定律原理，計算透平機(jī)的做功。蒸汽在透平機(jī)中做功的能力取決于入口蒸汽的壓力和透平機(jī)出口狀態(tài)的壓力。蒸汽壓力等級越高，做功能力越強(qiáng)。將蒸汽壓力等級做功的能力（蒸汽有用能）表示成溫度的函數(shù)，可以根據(jù)溫度來判斷蒸汽在透平機(jī)做功的大小，以此來衡量副產(chǎn)蒸汽在透平機(jī)做功的貢獻(xiàn)。將此函數(shù)引入非線性方程組，作為目標(biāo)函數(shù)對象。

圖2 反應(yīng)器頂部冷凝系統(tǒng)流程

某PTA生產(chǎn)規(guī)模的氧化尾氣的溫焓圖如圖2，氧化尾氣的放熱曲線為一條上凸曲線，而非線性關(guān)系。從反應(yīng)器出口到最后一個冷凝器出口的放熱量是定值，且冷卻到某個溫度點(diǎn)能放出的熱量也是一定的。如果要最大程度的得到品質(zhì)較高的蒸汽，就必須在較高的溫度位安排換熱器回收熱量。但是，在較高溫度位的時候，由于溫度差的關(guān)系，能回收的熱量的大小受到了限制（即產(chǎn)生蒸汽的量受到限制），如橫線所示。橫線段的橫坐標(biāo)差值代表這一蒸汽等級所吸收的能量，由此可以推算出此等級下的蒸汽質(zhì)量，也即能推算出此壓力等級下蒸汽能在透平機(jī)里做功的大小。因此，關(guān)鍵的變量為副產(chǎn)蒸汽的溫度。

在對應(yīng)的蒸汽壓力下，按照這個約束條件，假如安排無窮級能量回收就能最大限度的回收尾氣中的能量，但是在現(xiàn)實(shí)的工藝過程中是不可能去實(shí)現(xiàn)這個過程的。因此，設(shè)置間隔一定的副產(chǎn)蒸汽溫度差，分段進(jìn)行有用能的計算，使得結(jié)果接近理論上能回收的有用能的大小。

2.2 建立數(shù)學(xué)模型

2.2.1 反應(yīng)尾氣的溫焓擬合關(guān)系

不同組分的反應(yīng)尾氣的焓是相對較復(fù)雜的數(shù)學(xué)熱力學(xué)關(guān)系。這種相對復(fù)雜的熱力學(xué)關(guān)系是有物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)決定的，即不同尾氣溫度Ti下各組分的冷凝程度不同。利用溫度可以將尾氣在第i級換熱器的焓表示成數(shù)學(xué)函數(shù)：

式中 Hi— 反應(yīng)器尾氣在對應(yīng)Ti溫度時的焓，kJ/h；Ti— 反應(yīng)器尾氣的溫度，℃。

2.2.2 單位質(zhì)量蒸汽潛熱和溫度的擬合關(guān)系

單位質(zhì)量蒸汽潛熱隨溫度的變化將發(fā)生變化，通過物性手冊以及相關(guān)的數(shù)學(xué)擬合方法，能較容易得出蒸汽潛熱和溫度的函數(shù)：

式中 Li— 單位質(zhì)量蒸汽在對應(yīng)ti溫度下的潛熱，kJ/kg；ti— 蒸汽溫度，℃。

2.2.3 單位質(zhì)量蒸汽的有用能和溫度的數(shù)學(xué)擬合關(guān)系

有用能是相對的狀態(tài)函數(shù)，把蒸汽進(jìn)透平機(jī)做功后的排放狀態(tài)的溫度作為有用能計算的基態(tài)，即（P0，t0）。對于穩(wěn)流物系，狀態(tài)1變到狀態(tài)2，忽略其動能和位能，則單位質(zhì)量蒸汽做功過程的理想功為：

式中 Wid— 單位質(zhì)量蒸汽理想功，kJ/kg；

Hi— 單位質(zhì)量蒸汽焓，kJ/kg；

ti— 蒸汽溫度，℃；

t0— 基態(tài)蒸汽溫度，℃；

Si— 蒸汽熵，kJ/（kg ·℃）。

（i=1，2）

當(dāng)體系由任意態(tài)（Pi，ti）變至基態(tài)（P0，t0）時，則上式的Wid的負(fù)值就是入口狀態(tài)物流的有用能：

式中 Exi— 單位質(zhì)量蒸汽相對基態(tài)（P0，t0）的有用能，kJ/kg；

Hi— 單位質(zhì)量蒸汽焓，kJ/kg；

ti— 蒸汽溫度，℃；

t0— 基態(tài)蒸汽溫度，℃；

Si— 單位質(zhì)量蒸汽熵，kJ/（kg ·℃）。

S0— 基態(tài)下單位質(zhì)量蒸汽熵，kJ/（kg ·℃）。

（i=1，2）

為了計算方便，可以將任意態(tài)（Pi，ti）蒸汽溫度段內(nèi)相對基態(tài)（P0，t0）的有用能擬合成蒸汽溫度ti的函數(shù)：

式中 Exi— 單位質(zhì)量蒸汽相對基態(tài)（P0，t0）的有用能，kJ/kg；

ti— 蒸汽溫度，℃。

3 數(shù)學(xué)模型的建立

假設(shè)第i級冷凝器產(chǎn)生的蒸汽溫度為ti，并且鍋爐給水為飽和水，則第i級冷凝器產(chǎn)生的蒸汽質(zhì)量為：

式中 mi— 第i級冷凝器產(chǎn)生的蒸汽質(zhì)量，kg/h；

Hi— 反應(yīng)器尾氣在對應(yīng)Ti溫度時的焓，kJ/h；

Li— 單位質(zhì)量蒸汽在對應(yīng)ti溫度下的潛熱，kJ/kg。

假設(shè)第i級冷凝器產(chǎn)生的蒸汽溫度為ti，則第i級冷凝器產(chǎn)生的蒸汽質(zhì)量擁有的總有用能exi為：

式中 exi— 第i級冷凝器產(chǎn)生的蒸汽質(zhì)量所擁有的總有用能，kJ/h；

Exi— 單位質(zhì)量蒸汽相對基態(tài)（P0，t0）的有用能，kJ/kg；

假設(shè)，反應(yīng)器冷凝級數(shù)有i級，則冷凝工段的總有用能可以表示為：

式中 ex — 冷凝器工段產(chǎn)生的蒸汽質(zhì)量所擁有的總有用能，kJ/h；

exi— 第i級冷凝器產(chǎn)生的蒸汽質(zhì)量所擁有的總有用能，kJ/h。

在既定的PTA產(chǎn)品規(guī)模下，為了獲得最多的有用能用于透平機(jī)組，則要求總有用能ex最大化，可以表達(dá)成非線性規(guī)劃方程組：

此方程組需要設(shè)置邊界條件才有物理意義。

4 數(shù)學(xué)模型邊界條件的確定

方程（8）是一個非線性規(guī)劃方程，為了解出其具有物理意義的結(jié)果，需要添加合理的邊界條件進(jìn)行約束。邊界條件是由此流程的特點(diǎn)所決定。其中包括如下的幾個具體方面：

（1）第i級冷凝器的尾氣出口溫度等于第i+1級的入口溫度。

（2）第i級冷凝器的出口溫度比第i級蒸汽溫度相差一定值，用△Ti來表示，則第i級冷凝器的尾氣出口溫度Ti和第i級冷凝器的發(fā)生蒸汽溫度ti的數(shù)學(xué)關(guān)系為：△Ti＝（Ti－ti）。△Ti的大小取決于冷凝器的制造成本，成本越低，△Ti可以越小。

（3）由于發(fā)生蒸汽需要一定的溫差，△Ti的大小應(yīng)小于（Ti-1－Ti）的值。

故，帶約束的非線性方程為：

MAX. ex=∑{H（Ti）－H（Ti+1）}×Ex(ti)/L（ti）（9）

S.T.

△Ti≥ 0；

△Ti≤（Ti-1－Ti）。

值得注意的是，為了規(guī)定流程的范圍，往往規(guī)定最后一級冷凝器的出口溫度，再利用上述的方程組進(jìn)行求解。

5 計算舉例

5.1 流程描述

某工藝PTA裝置的氧化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為186℃，壓力為12.1 bar（1 bar = 0.1 MPa）。反應(yīng)器頂部尾氣在169.2 ℃，11bar的條件下排放。利用換熱器可以將反應(yīng)尾氣冷卻至一定溫度，并同時產(chǎn)生低壓蒸汽。氧化反應(yīng)器頂部尾氣出來后直接進(jìn)入到第一冷凝器的管程進(jìn)行冷卻冷凝，第一級氧化反應(yīng)器的管程側(cè)，第一冷凝器的殼程側(cè)通入鍋爐給水，進(jìn)行熱交換后產(chǎn)生低壓蒸汽。整個冷凝過程分有四級冷凝器，冷凝的部分凝液返回至氧化反應(yīng)器進(jìn)行再利用。

反應(yīng)器頂部出口尾氣的溫度為169.2 ℃的飽和氣體混合物，物料組成見表1。

表1 尾氣物料組成

這股尾氣進(jìn)入到冷凝器中將被部分冷凝，此過程的放熱量將是氣、液兩相的顯熱差和液相部分氣化潛熱的加和。

5.2 流程數(shù)學(xué)模型的建立

5.2.1 反應(yīng)尾氣的溫焓擬合關(guān)系

有關(guān)文獻(xiàn)[1-2]對這個過程的熱力學(xué)提供了一套可靠的研究方法，借助Aspen Plus軟件則可以得到這股尾氣的溫焓非線性的擬合方程：

表2 蒸汽有用能表

R2=0.999 9，（97 ℃，169.2 ℃）

式中 Hi— 反應(yīng)器尾氣在對應(yīng)Ti溫度時的焓，kJ/h；

Ti— 反應(yīng)器尾氣的溫度，℃。

5.2.2 單位質(zhì)量蒸汽潛熱和溫度的擬合關(guān)系

根據(jù)文獻(xiàn)[3]中水蒸汽的物性，可以查到水在對應(yīng)的溫度下的汽化潛熱的大小，并通過擬合成如下的關(guān)系式L= HL（T）：

式中 Li— 單位質(zhì)量蒸汽在對應(yīng)ti溫度下的潛熱，kJ/kg；

ti— 蒸汽溫度，℃。

5.2.3 單位質(zhì)量蒸汽的有用能和溫度的數(shù)學(xué)擬合關(guān)系

根據(jù)有用能的計算方法，設(shè)定透平機(jī)出口的狀態(tài)為基態(tài)(如表2中，－0.9S的參數(shù))，計算各個壓力等級下的相應(yīng)的有用能如表2所示：

根據(jù)表2的結(jié)果，可以擬合如下有用能關(guān)于溫度的函數(shù)關(guān)系Exi=Ex(ti)：

式中 Exi— 單位質(zhì)量蒸汽相對基態(tài)（P0，t0）的有用能，kJ/kg；

ti— 蒸汽溫度，℃。

5.2.4 數(shù)學(xué)模型的建立

此PTA流程中冷凝器系統(tǒng)發(fā)生蒸汽的溫度可以通過下列方程求得：

i=1，2，3，4。

6 數(shù)學(xué)模型的求解結(jié)果

6.1 四級換熱求解結(jié)果

將上述方程通過數(shù)學(xué)軟件求解（如，Matlab，Lingo等軟件），計算結(jié)果沒有出現(xiàn)邊界值，可以作為此模型的最優(yōu)解。計算結(jié)果如下表3。

表3 氧化反應(yīng)尾氣冷凝系統(tǒng)蒸汽溫度計算結(jié)果

計算結(jié)果顯示，此流程中四級冷凝器產(chǎn)生的蒸汽壓力等級呈現(xiàn)散點(diǎn)分布，最終獲得了較高的有用能。四級換熱器的總有用能為1.277×109kJ/h。

在實(shí)際裝置中，為了考慮設(shè)備造價等因素的影響，往往犧牲有用能回收量來減少設(shè)備投資。某PTA工藝裝置的四級冷凝器的設(shè)計數(shù)據(jù)見表4。

通過比較實(shí)際運(yùn)行參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，裝置設(shè)計參數(shù)和計算結(jié)果相差不大，總有用能的回收量為1.239×109kJ/h，為表4中計算值的97%?？紤]設(shè)備造價等因素，裝置實(shí)際運(yùn)行時犧牲了3%的能量回收量。同時發(fā)現(xiàn)，第二冷凝器的負(fù)荷相對較小，使得換熱器負(fù)荷分布不成規(guī)律。

6.2 三級換熱求解結(jié)果

為了深入探討此系統(tǒng)的冷凝器的設(shè)置方法，本文計算了三級冷凝器的工況。計算結(jié)果如表5。

表4 氧化反應(yīng)尾氣冷凝系統(tǒng)蒸汽溫度運(yùn)行數(shù)據(jù)

表5 氧化反應(yīng)尾氣三級冷凝系統(tǒng)蒸汽溫度計算

三級冷凝器能回收的總有用能為1.274×109kJ/h，接近四級冷凝器串聯(lián)回收的總有用能1.277×109kJ/h，相對量相差大約0.3%。并從數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)，三級換熱器回收的總有用能分布較合理，設(shè)計冷凝器時冷凝器面積逐減，即使三級冷凝器也可以達(dá)到較好的能量回收效果，三臺冷凝器的設(shè)置在設(shè)備布置等方面具有一定的優(yōu)勢。

7 結(jié)果分析

利用帶約束的非線性方程求解PTA氧化反應(yīng)器尾氣冷凝系統(tǒng)的蒸汽發(fā)生溫度的問題可以得到較合理的計算結(jié)果。通過某工藝PTA裝置的設(shè)計參數(shù)和計算結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)本文的計算結(jié)果與設(shè)計數(shù)據(jù)相仿，回收的總有用能不小于設(shè)計數(shù)據(jù)。

以某個PTA產(chǎn)品規(guī)模的氧化冷凝器尾氣回收為例，計算了三級冷凝系統(tǒng)蒸汽發(fā)生溫度，并與四級冷凝系統(tǒng)的參數(shù)比較。結(jié)果表明，三級冷凝系統(tǒng)也能達(dá)到較好的能量回收效果，可以作為設(shè)計此類系統(tǒng)的設(shè)計參考依據(jù)。

工程實(shí)際中，往往需要引入設(shè)備造價、設(shè)備維修費(fèi)用等其它邊界條件，因此，本文的計算具有一定的局限性，需要完善。在工程設(shè)計時，可以在以上的計算結(jié)果的基礎(chǔ)上考慮設(shè)備投資、設(shè)備制造、設(shè)備維護(hù)以及廠區(qū)內(nèi)蒸汽平衡的現(xiàn)狀來設(shè)計數(shù)學(xué)模型的邊界條件，使得計算結(jié)果更具有工程意義。

8 結(jié)論及展望

本文使用非線性規(guī)劃方法對PTA氧化反應(yīng)器尾氣冷凝系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化計算，詳細(xì)描述了數(shù)學(xué)模型的建立以及求解情況。利用某產(chǎn)品規(guī)模的PTA氧化尾氣冷凝器系統(tǒng)的參數(shù)建立數(shù)學(xué)運(yùn)轉(zhuǎn)模型為例題，闡述計算過程。通過參數(shù)對比，證明此方法在此類問題上具有很好的參考價值，可以作為系統(tǒng)初步數(shù)據(jù)設(shè)置的依據(jù)。

利用非線性規(guī)劃問題優(yōu)化時，各個冷凝器的蒸汽溫度可以通過帶約束條件的非線性規(guī)劃方程一次求解，可以根據(jù)不同的約束條件進(jìn)行設(shè)置邊界條件或評價標(biāo)準(zhǔn)[4]，例如：可把有用能或蒸汽價格作為優(yōu)化目標(biāo)等，來獲得不同側(cè)重點(diǎn)的邊界條件下的計算結(jié)果。邊界條件也可以考慮設(shè)備的形式、制造難度、運(yùn)輸、吊裝及檢修等費(fèi)用。另外，由于模型的建立是基于膨脹機(jī)出口狀態(tài)的情況而建立起來的，膨脹機(jī)的設(shè)計對模型也有很大的影響。

[1] 何勤偉，楊軍，蔡軍杰. PTA氧化反應(yīng)器頂部冷凝器的優(yōu)化設(shè)計[J]. 石油煉制與化工，2006,37(11):53-57.

[2] Hayden J G, O’Connell J P. A generalized method for the predicting second virial coefficients[J]. Ind Eng Chem Process Des Dev,1974,14(3): 209-216.

[3] 姚平經(jīng). 全過程系統(tǒng)能量優(yōu)化綜合[M]. 大連：大連理工大學(xué)出版社，1995.

[4] 陳鐘秀，顧飛燕，胡望明. 化工熱力學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.