金春英，林金清

（1.華僑大學(xué) 化工學(xué)院，福建 廈門361021；2.華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門361021）

異丁醇與水是羰基合成法生產(chǎn)高級(jí)醇類的主要副產(chǎn)物，在用精餾法分離這些醇類粗產(chǎn)品時(shí)，需要各種醇－醇、醇－水體系的相平衡數(shù)據(jù).異丁醇－水體系是極性締合溶液，在一定溫度和組成范圍內(nèi)，兩組分呈現(xiàn)部分互溶狀態(tài)，而在此范圍之外，又可以形成兩相.由于兩個(gè)相內(nèi)的極性不同，可以分別溶解不同極性的物質(zhì)，因此可以用該體系來(lái)分離提純不同極性的有機(jī)物，如用異丁醇從含酚廢水中萃取出苯酚［1］，用異丁醇從發(fā)酵液中提取沸點(diǎn)較高的2，3－丁二醇［2］等.文獻(xiàn)［3］報(bào)道了水－異丁醇二元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，并用非隨機(jī)（局部）雙液體（NRTL）模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)，但關(guān)聯(lián)后異丁醇在水相和醇相中的平均絕對(duì)誤差分別為0.059 8（水相）和0.069 7（醇相），平均相對(duì)誤差分別為349.3%（水相）和17.31%（醇相），誤差較大.本文采用濁點(diǎn)法測(cè)定了水－異丁醇二元體系在常壓、溫度范圍為25～60℃的溶解度和液液相平衡數(shù)據(jù)，用NRTL方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，并重點(diǎn)考察溫度對(duì)模型參數(shù)的影響，以及引用文獻(xiàn)報(bào)道的，從二元汽液相平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到的模型參數(shù)直接預(yù)測(cè)液液相平衡關(guān)系的可能性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：異丁醇，分析純，純度≥99.7%，上?；瘜W(xué)試劑公司；蒸餾水（自制）.儀器：自制平衡釜，帶循環(huán)水夾套，由超級(jí)恒溫浴提供恒溫水（其控溫精度為±0.1K），配有強(qiáng)力電磁攪拌器.

1.2 試驗(yàn)方法

對(duì)于二元部分互溶的液體溶液，當(dāng)兩個(gè)液相達(dá)到平衡時(shí)，體系的自由度為2，因此，在常壓下二元體系的相平衡關(guān)系只是溫度的函數(shù).實(shí)驗(yàn)采用濁點(diǎn)法［4］，在自制的平衡釜中測(cè)定溶解度數(shù)據(jù).即在一定溫度，一定量的水中緩慢加入異丁醇（或是一定量的異丁醇中緩慢加入水），磁力攪拌至溶液剛出現(xiàn)混濁，此時(shí)的溶解度即為該溫度下異丁醇在水（或水在異丁醇）中的飽和溶解度，由此測(cè)定的一組飽和溶解度數(shù)據(jù)即為該溫度下的二元體系的液液相平衡數(shù)據(jù).

1.3 試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測(cè)得溶解度數(shù)據(jù)和液液相平衡關(guān)系，如表1所示.表1中：t為 溫 度；x1，1，x1，2分別表示上、下相中水的摩爾分?jǐn)?shù).

表1 水－異丁醇二元溶解度和液液相平衡數(shù)據(jù)Tab.1 Solubility and liquid－liquid equilibrium on the binary system of water－isobutanol

2 計(jì)算方法與結(jié)果分析

2.1 相平衡方程及計(jì)算方法

液液相相平衡方程為

經(jīng)歸一化后可得

式（2）中：γ1，1＝f（x1，1，x2，1）；γ1，2＝f（x1，2，x2，2）；γ2，1＝f（x1，1，x2，1）；γ2，2＝f（x1，2，x2，2）.γi，j可用NRTL方程計(jì)算，其中，下標(biāo)i為組分，j為相.

在一定溫度下，x1，1已知，則x2，1＝1－x1，1，因x2，2＝1－x1，2，故式（2）是一個(gè)關(guān)于x1，2的超越方程.因此，已知任一組分的組成求平衡時(shí)，其余組分的組成是一個(gè)求解超越方程的問(wèn)題，可用數(shù)值法［5］求解，本文采用ZEROIN算法.

2.2 溶液熱力學(xué)模型和參數(shù)預(yù)測(cè)

2.2.1 NRTL方程 對(duì)于水－異丁醇體系上、下相中，水（1）和異丁醇（2）的活度系數(shù)模型可采用NRTL方程.對(duì)于二元體系，NRTL方程給出的計(jì)算公式為

2.2.2 模型參數(shù)的回歸 由式（3）可知，二元體系NRTL方程的模型參數(shù)有α1，2，G1，2和G2，1.這些參數(shù)可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到.根據(jù)參數(shù)α1，2，G1，2和G2，1是否是溫度的線性函數(shù)，設(shè)置了如下5種不同處理方式：

1）α1，2，G1，2和G2，1均為常數(shù)；

2）α1，2＝a1＋b1t，而G1，2，G2，1為常數(shù)；

3）α1，2＝a2＋b2t＋c2t2，而G1，2，G2，1為常數(shù)；

4）G1，2＝a3＋b3t，G2，1＝a4＋b4t，而α1，2為常數(shù)；

5）G1，2＝a5＋b5t，G2，1＝a6＋b6t，α1，2＝a7＋b7t.

文中采用基本遺傳算法［6－9］，并用FORTRAN 90編程，分別得出5種不同處理方式的目標(biāo)函數(shù)，如表2所示.從表2的目標(biāo)函數(shù)值看，5種不同處理方式中，第5種方式的目標(biāo)函數(shù)值最小，即在G1，2，G2，1，α1，2均作為溫度的一次函數(shù)情況下，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值最為接近.

表2 不同處理方式的目標(biāo)函數(shù)值Tab.2 Comparison of objective function values

由回歸計(jì)算得到的水－異丁醇模型參數(shù)，如表3所示.表3中同時(shí)列出了文獻(xiàn)［10］從二元汽液相平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到的該二元體系的模型參數(shù)值.

2.2.3 相平衡計(jì)算結(jié)果 用FORTRAN語(yǔ)言編程計(jì)算，結(jié)果如表4所示.表4中：x1，ref為文獻(xiàn)［3］報(bào)道的上相中組分1（水）含量的值；x1，exp為實(shí)驗(yàn)值；xi，cal，i＝1，2，…，5為表2中5種處理方式各參數(shù)條件下的NRTL模型計(jì)算值；xcal為從文獻(xiàn)［10］二元汽液平衡參數(shù)的預(yù)測(cè)計(jì)算得到的NRTL模型計(jì)算值.

表3 水－異丁醇的NRTL方程參數(shù)表Tab.3 NRTL equation parameters table of water－isobutyl alcohol

表4 水－異丁醇液液相平衡計(jì)算結(jié)果Tab.4 Calculated results of water－isobutyl alcohol liquid－liquid equilibrium

參數(shù)α1，2，G1，2和G2，1經(jīng)計(jì)算得到平均絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差，如表5所示.表5中：Δav表示平均絕對(duì)誤差，；δav表示平均相對(duì)誤差；δmax表示最大相對(duì)誤差.

表5 計(jì)算結(jié)果的誤差比較Tab.5 Error comparison of the calculated results

因此，由以上結(jié)果可知，采用文獻(xiàn)參數(shù)代入NRTL方程的平均相對(duì)誤差為4.87%，最大相對(duì)誤差為6.14%，且均為正偏差，計(jì)算結(jié)果并不是很理想.說(shuō)明用從二元的汽液相平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到的模型參數(shù)，直接來(lái)預(yù)測(cè)二元的液液相平衡關(guān)系仍可能存在較大的偏差.究其原因，可能是由于在沸點(diǎn)附近汽液兩相間的相互作用力與在30～60℃時(shí)液液兩相間的相互作用力有較明顯的差異引起的.

由遺傳算法將從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的二元液液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，并將所得到的參數(shù)代回NRTL方程，其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值均很接近，特別是用遺傳算法計(jì)算的處理方式5，其計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)偏差最小，平均絕對(duì)誤差僅為0.000 4，平均相對(duì)誤差只有0.09%，說(shuō)明溫度對(duì)本二元體系的模型參數(shù)有一定的影響.當(dāng)考慮二者之間為線性關(guān)系時(shí)，其關(guān)聯(lián)精度最高，但取與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，其最大相對(duì)誤差為0.69%，平均相對(duì)誤差為0.51%，已能滿足關(guān)聯(lián)精度要求.這可能是由于文中所研究的溫度范圍較小，所以參數(shù)對(duì)溫度的依賴性還不明顯.

3 結(jié)束語(yǔ)

文中采用濁點(diǎn)法測(cè)定了水－異丁醇二元體系的溶解度及液液相平衡數(shù)據(jù)，并用遺傳算法對(duì)該體系NRTL方程的二元相互作用參數(shù)進(jìn)行了回歸計(jì)算.同時(shí)，將文獻(xiàn)參數(shù)值和遺傳算法回歸計(jì)算得到的參數(shù)值分別代入NRTL方程，考察了預(yù)測(cè)和關(guān)聯(lián)精度.結(jié)果表明：用從二元的汽液相平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到的模型參數(shù)直接來(lái)預(yù)測(cè)二元的液液相平衡關(guān)系仍可能存在較大的偏差；而用遺傳算法回歸得到的參數(shù)代回計(jì)算，可得到滿意的關(guān)聯(lián)精度.此外，溫度對(duì)本二元體系的模型參數(shù)有一定的影響.研究異丁醇－水的液液相平衡關(guān)系，可為水溶液中不同極性物質(zhì)的分離提取提供了一種思路和基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

［1］居紅芳，徐樺，朱慧，等.水－異丙醚－苯酚和水－異丁醇－苯酚體系的液液平衡研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2009，23（1）：12－17.

［2］WU Yan－yang，PAN De－tao，ZHU Jia－wen，et al.Liquid－liquid equilibria of water＋2，3－butanediol＋isobutanol at several temperatures［J］.Fluid Phase Equilibria，2012，325（15）：100－104.

［3］童安渝，蘇裕光.異丁醇－水體系液液平衡研究［J］.成都科技大學(xué)學(xué)報(bào)，1986（2）：13－17.

［4］譚平華，林金清，陳培欽，等.異丙醇－磷酸氫二鉀－水三元體系的溶解度和液液相平衡［J］.華僑大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，24（2）：179－183.

［5］宋岱才，路永潔，劉國(guó)志，等.數(shù)值計(jì)算方法［M］.北京：中國(guó)經(jīng)濟(jì)出版社，2006：114－125.

［6］RANGAIAH G P.Evaluation of genetic algorithms and simulated annealingfor phase equilibrium and stability problems［J］.Fluid Phase Equilibria，2001，187－188（15）：83－109.

［7］賈冬梅，鄧文生.用混合遺傳算法求解相平衡和化學(xué)平衡［J］.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2011，28（9）：1175－1178.

［8］林金清，李浩然，韓世鈞.應(yīng)用遺傳算法求解含化學(xué)反應(yīng)體系的相平衡［J］.化工學(xué)報(bào)，2002，53（6）：616－620.

［9］安維中，胡仰棟，袁希鋼.多相多組分化學(xué)反應(yīng)平衡和相平衡計(jì)算的遺傳算法［J］.化工學(xué)報(bào)，2003，54（5）：692－694.

［10］周金漢，錢棟英，蔣淇忠.發(fā)酵酒精中微量雜質(zhì)的三元減壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定和關(guān)聯(lián)［J］.化工學(xué)報(bào)，1994，45（6）：764－766.