王玉會(huì)， 張 暉， 張旺峰， 顏孟奇， 李 野

(1. 北京航空材料研究院 先進(jìn)鈦合金航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095;2. 西安交通大學(xué)，西安710049)

精密螺釘、彈性密封件及彈簧等零件需要高強(qiáng)度、低彈性模量的材料。但是，一般情況下，材料的彈性模量越低強(qiáng)度也越低。在此背景下，SAITO 等［1～4］研制出一組以Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金為代表的新型多功能亞穩(wěn)態(tài)β 鈦合金，即Ti-24mol%(Nb +Ta +V)-(Zr，Hf)-O，該合金具有超彈性、室溫超塑性、低加工硬化率，并且在經(jīng)過(guò)超過(guò)90%的冷旋鍛變形后具有高強(qiáng)度、非線彈性、恒彈和恒脹等獨(dú)特的性能。2003年SAITO 等［1］在《Science》上首次報(bào)道該合金后，立即引起多國(guó)學(xué)者的關(guān)注并展開相關(guān)研究，涉及合金的設(shè)計(jì)理論、制備方法、彈性行為、塑性變形機(jī)制、成分、特異性能及腐蝕行為［2～9］等。其中，對(duì)該合金塑性變形行為及其機(jī)理的研究最為廣泛，但爭(zhēng)議也最多。

早期的研究認(rèn)為，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金室溫超塑性及低加工硬化率等獨(dú)特的塑性行為與其非位錯(cuò)型塑性變形機(jī)制有關(guān)，當(dāng)合金滿足成分的平均價(jià)電子數(shù)e/a=4.24，Dv-Xα Cluster 法的結(jié)合次數(shù)Bo=2.87 和d 電子軌道能級(jí)Md=2.45eV 3個(gè)電子參數(shù)時(shí)，非位錯(cuò)型塑性變形機(jī)制成立［1］。然而，有研究者根據(jù)這3個(gè)電子參數(shù)設(shè)計(jì)了較低Nb 含量的不同成分的合金［5，6］，均沒(méi)有達(dá)到Ti35Nb2Ta3Zr0.3O合金的各項(xiàng)特異性能，尤其是塑性較差，難以進(jìn)行90%的冷加工。

迄今為止，該合金冷加工塑性行為機(jī)理系統(tǒng)研究的報(bào)道不多。該合金不同于普通β 鈦合金的塑性行為機(jī)理仍是一個(gè)亟待解決的謎。為此，本工作采用低成本的真空自耗熔煉法制備化學(xué)成分均勻的Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 鑄錠，并研究合金在冷加工過(guò)程的塑性行為，探索其塑性變形機(jī)理。

1 材料與方法

采用海綿Ti、Ta-Zr 中間合金、粉末燒結(jié)Nb 條和TiO2粉末在真空自耗電弧爐中熔煉3 ～5 次，得到化學(xué)成分均勻的鑄錠，鑄錠質(zhì)量為72kg，實(shí)測(cè)化學(xué)成分見表1。鑄錠經(jīng)開坯鍛造后，在800℃熱軋得到φ15mm 棒材，將棒材真空封裝在石英管進(jìn)行1000℃，1h/15%NaCl 溶液冷卻的固溶熱處理后，進(jìn)行不變形，40%，60%，80% 和90% 變形量的冷旋鍛。

表1 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy(mass fraction/%)

在MTS810-15 液壓伺服拉伸機(jī)上測(cè)試?yán)炝W(xué)性能，采用LEICA DMI3000 M 型光學(xué)顯微鏡、FEI Quanta600 掃描電子顯微鏡及JEOL JEM-2100F 型透射電子顯微鏡進(jìn)行顯微組織觀察及斷口分析，XRD-6000X 型X 射線衍射儀進(jìn)行相成分分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 拉伸性能

圖1 是Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金在1000℃固溶后，經(jīng)不同冷加工率變形后的拉伸性能曲線圖。由圖1 可見，在0 ～40%之間進(jìn)行冷變形，隨變形率增加，合金強(qiáng)度呈緩慢增加趨勢(shì)，塑性略有降低;冷變形率大于40%后，隨變形量增加，抗拉強(qiáng)度沒(méi)有明顯的變化，ψ 先保持不變，而后隨變形量增加而略有增加，當(dāng)變形量為90%時(shí)，ψ 約為75%，但是δ5隨變形量變化不大。

綜上所述可知，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金在不同變形量下冷變形都表現(xiàn)出低加工硬化或無(wú)加工硬化的特點(diǎn)，較普通鈦合金的塑性變形能力優(yōu)良。

圖1 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金不同冷加工率的拉伸性能 (a)抗拉強(qiáng)度;(b)拉伸塑性Fig.1 Tension properties of Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy under different cold working ratios (a)tensile strength;(b)plasticity

拉伸試樣斷口上纖維區(qū)、放射區(qū)、剪切唇區(qū)三個(gè)區(qū)域的相對(duì)大小、纖維區(qū)纖維的長(zhǎng)短以及斷裂過(guò)程中頸縮的大小是材料塑性變形能力的直觀反映。圖2 和圖3 是40%和90%冷加工的拉伸試樣的斷口形貌。可以看出，冷變形量為40%時(shí)，拉伸試樣是典型的杯錐形斷口，斷口主要由心部纖維區(qū)和剪切唇區(qū)組成;而冷變形量達(dá)到90%時(shí)，拉伸試樣斷口呈雙杯形，心部纖維區(qū)整體上像一個(gè)大的韌窩、大韌窩里面有一些小韌窩，剪切唇區(qū)占的比例較小，斷口的四周邊緣處有強(qiáng)烈的塑性變形痕跡。

圖2 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金經(jīng)40%冷變形量的拉伸試樣斷口Fig.2 The fracture of 40% cold-worked Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy after tensile test

圖3 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金經(jīng)90%冷變形量的拉伸試樣斷口 (a)斷裂示意圖;(b)斷口形貌Fig.3 The fracture of 90% cold-worked Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy after tensile test(a)fracture diagram;(b)fracture pattern

一般來(lái)說(shuō)，纖維區(qū)面積所占比例越大，材料塑性越好，在塑性極好的情況下會(huì)產(chǎn)生雙杯形的全纖維斷口。頸縮是材料塑性變形大小的直接反映，頸縮越大，塑性越好。從圖2 和圖3 的斷口形貌來(lái)看，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金塑性很好，在不同變形量下，斷口均只有纖維區(qū)和剪切唇區(qū);且隨著變形量增大，纖維區(qū)面積所占比例增大，表明材料的塑性增強(qiáng);90%變形量下出現(xiàn)雙杯形斷口是材料塑性極好的標(biāo)志。隨著冷變形量增大，斷口頸縮更加明顯。

通常，雙杯形斷口僅出現(xiàn)在塑性極好的純金屬中，這是由于纖維區(qū)的裂紋單一的沿垂直于軸的方向緩慢擴(kuò)展，并且在未斷區(qū)域發(fā)生強(qiáng)烈的塑性變形而逐漸形成一個(gè)很大的中心空洞。Ti35Nb2Ta3Zr 0.3O 合金90%冷變形時(shí)展現(xiàn)出的類似于純金屬的極好塑性，使之完全有別于普通鈦合金加工硬化的一般規(guī)律。

2.2 光學(xué)顯微組織

Ti35Nb2Ta3Zr0. 3O 合 金 在1000℃，1h/15%NaCl 溶液中固溶后，進(jìn)行不同變形量冷旋鍛的顯微組織見圖4。由圖4 可見，固溶處理后的組織為單一的粗大β 等軸晶粒;隨冷加工變形后，組織逐漸纏結(jié)、扭曲，并交織在一起。36%冷變形時(shí)，晶粒輕微破碎，原始β 晶界較完整;77%冷變形時(shí)，雖能觀察到原始β 晶粒邊界，但原始β 晶粒內(nèi)部已充分破碎，出現(xiàn)精細(xì)的亞結(jié)構(gòu);90%冷變形時(shí)，細(xì)小顯微組織交織的更加劇烈，呈現(xiàn)出黑色大理石紋狀組織特征，已觀察不到原始β 晶界。即，經(jīng)過(guò)強(qiáng)烈的塑性變形，原始粗大的β 晶粒內(nèi)部出現(xiàn)了尺度較小的亞結(jié)構(gòu)，合金中出現(xiàn)了大量細(xì)小的亞晶粒，細(xì)化了組織結(jié)構(gòu)，合金的缺陷密度不斷提高。

圖4 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金固溶及冷旋鍛狀態(tài)棒絲材心部顯微組織(a)1000℃固溶態(tài);(b)ε=36.0%冷旋鍛;(c)ε=77.0%冷旋鍛;(d)ε=90.0%冷旋鍛Fig.4 Optical microstructure in the center of as solution treated and swaged Ti35Nb2Ta3Zr0.3O bar (a)1000℃as solution treated;(b)ε=36.0% cold swaged;(c)ε=77.0% cold swaged;(d)ε=90.0% cold swaged

2.3 TEM 下的顯微組織

圖5 ～圖7 是合金經(jīng)不同變形量冷加工后的TEM 組織?？梢钥闯?，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金經(jīng)不同變形量冷加工后，均有孿生現(xiàn)象發(fā)生。冷變形36%時(shí)，孿晶已大量存在于變形組織中;當(dāng)冷變形達(dá)到90%時(shí)，晶粒已發(fā)生碎化，可觀察到各種尺度、不同取向的孿晶。在強(qiáng)冷變形后可以看到位錯(cuò)纏結(jié)，但很難觀察到位錯(cuò)的胞狀結(jié)構(gòu)。

在Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金冷變形過(guò)程中，孿生機(jī)制發(fā)揮著比位錯(cuò)滑移更為明顯的作用。在冷加工過(guò)程中，粗大的透鏡狀孿晶從晶界處向晶內(nèi)貫穿，分割晶粒，如圖7c 所示;更細(xì)小的形變孿晶成交織狀分布于晶粒內(nèi)(如圖7b)，從而起到很好的碎化晶粒的作用。結(jié)合圖4d 和圖7a 可知，冷變形90%時(shí)，晶粒尺寸約幾百納米，相對(duì)于圖4a 中幾百微米的固溶態(tài)組織，晶粒尺寸已嚴(yán)重碎化，孿晶大量存在于Ti35Nb2Ta3Zr0. 3O 合金的形變亞結(jié)構(gòu)中。

圖5 36%冷變形Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金TEM 組織(a)孿晶形貌;(b)選區(qū)高分辨圖像Fig.5 Microstructures of 36% cold-deformed Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy(a)twinning;(b)selected-area high resolution image

圖6 77%冷變形Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金TEM 組織(a)孿晶形貌;(b)選區(qū)高分辨圖像Fig.6 Microstructures of 77% cold-deformed Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy(a)twinning;(b)selected-area high resolution image

圖7 90%冷變形Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金TEM 組織(a)透射組織形貌;(b，c)不同尺度孿晶Fig.7 Microstructures of 90% cold-deformed Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy(a)microstructure;(b，c)twinning with the various scales

3 分析及討論

3.1 層錯(cuò)能效應(yīng)

在室溫下，β 鈦合金的冷變形機(jī)制強(qiáng)烈依賴于β 相的穩(wěn)定性以及合金的層錯(cuò)能。Ti35Nb2Ta3Zr 0.3O 合金的Bo和Md值決定了合金的相成分及變形機(jī)制(見圖8)。由圖8 可見，β 相穩(wěn)定性高時(shí)，變形機(jī)制為滑移變形，處于亞穩(wěn)定狀態(tài)的Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金(Bo=2.87，Md=2.45eV)變形機(jī)制則是滑移/孿生聯(lián)合作用。孿生出現(xiàn)的頻率和尺寸又取決于晶體結(jié)構(gòu)和層錯(cuò)能的大小，普通體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)金屬，由于層錯(cuò)能高，主要形變機(jī)制為滑移，但Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金，由于加入大量的Nb，使其層錯(cuò)能較普通bcc 結(jié)構(gòu)的合金顯著降低，從而合金在很低的應(yīng)變量下就可發(fā)生孿生。

圖8 由 和 值參數(shù)決定的鈦合金相穩(wěn)定性［10］Fig.8 Phase stability index diagram based on and parameter［10］

已有關(guān)于Nb 降低鎳等純金屬或合金層錯(cuò)能的報(bào)道。例如，溫玉鋒等［11］采用理論計(jì)算的方法得出Nb 的加入使純鎳的層錯(cuò)能降低了46mJ/m2(文獻(xiàn)中無(wú)Nb 加入量的描述)。但Nb 對(duì)體心立方β 鈦合金層錯(cuò)能的定量分析尚未見報(bào)道。

Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金冷變形后，未觀察到位錯(cuò)胞狀結(jié)構(gòu)，也是因?yàn)閷渝e(cuò)能低的合金中位錯(cuò)分解成不易交滑移和攀移的擴(kuò)展位錯(cuò)，則位錯(cuò)只發(fā)生纏結(jié)，使形變孿晶在塑性變形中發(fā)揮重要作用。

總體來(lái)看，孿生在Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金塑性變形中的突出貢獻(xiàn)主要是層錯(cuò)能效應(yīng)在發(fā)揮作用，即大量溶質(zhì)原子Nb 降低了合金的層錯(cuò)能而影響其形變行為，不利于位錯(cuò)胞狀結(jié)構(gòu)形成，從而出現(xiàn)大量形變孿晶。

3.2 孿生誘發(fā)塑性效應(yīng)

經(jīng)典的理論認(rèn)為，孿生通常是在晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性較低、滑移系比較少的合金中出現(xiàn)，通常對(duì)形變貢獻(xiàn)較小，僅在滑移困難時(shí)起調(diào)整晶體取向的作用，使滑移繼續(xù)進(jìn)行。但在Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金中，孿晶在不同變形量冷加工后普遍存在，而且在熱鍛棒材中也存在孿晶(見圖9)?？梢妼\生現(xiàn)象在亞穩(wěn)定Ti35Nb2Ta3Zr3. 0O 合金熱、冷加工過(guò)程中都會(huì)發(fā)生。

由此可見，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金優(yōu)良的塑性變形能力主要來(lái)自于孿生誘發(fā)塑性(twinning induced plastic，TWIP)效應(yīng)。合金中較高的O 含量(0.3%)抑制了應(yīng)力誘發(fā)α″馬氏體的產(chǎn)生［12］，使合金不發(fā)生常規(guī)低模量彈性合金的馬氏體相變誘發(fā)塑性(transformation induced plastic，TRIP)效應(yīng)。圖10 是Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金不同狀態(tài)的XRD 圖譜，固溶態(tài)合金除β 相，還存在微量的α″相，冷變形后，只有β 相的衍射峰?？梢?，合金冷變形過(guò)程無(wú)應(yīng)力誘發(fā)α″馬氏體等亞穩(wěn)定組織產(chǎn)生，塑性變形過(guò)程主要是TWIP 效應(yīng)發(fā)揮作用，避免TRIP 效應(yīng)帶來(lái)的低強(qiáng)度問(wèn)題。

冷變形后期，在Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金中觀察到的孿晶厚度在幾納米到幾十納米(見圖7b)，這是基體塑性極好的金屬才有的特征，從而拉伸試樣也展現(xiàn)出塑性極好的雙杯形斷口。

圖9 熱鍛狀態(tài)Ti35Nb2Ta3Zr3.0O 合金TEM 組織Fig.9 Microstructure of as hot-forged Ti35Nb2Ta3Zr3.0O alloy

圖10 固溶態(tài)及不同冷加工率合金的XRD 圖譜Fig.10 XRD patterns under solution and various cold-working ratios

4 結(jié)論

(1)Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金在冷變形過(guò)程呈現(xiàn)出低加工硬化或無(wú)加工硬化的特點(diǎn)，變形量大于50%之后，晶粒明顯碎化、塑性增強(qiáng)。

(2)35%Nb 的加入降低了合金的層錯(cuò)能，使位錯(cuò)攀移及交滑移受到抑制，孿生機(jī)制增強(qiáng)，隨冷變形量增大，形成多階孿生，使晶粒明顯碎化。

(3)合金的塑性變形是以孿生與位錯(cuò)滑移聯(lián)合起作用的，其獨(dú)特的塑性行為來(lái)自于層錯(cuò)能效應(yīng)及形變過(guò)程中的孿生誘發(fā)塑性效應(yīng)。

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