郭兵兵，樸 勇，華秀鳳, 王艷清，祝月全，劉 洋

（1. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113001）

隨著我國工業(yè)經濟的發(fā)展，居民的生活水平越來越高，經濟發(fā)展與居民對生活質量要求的提高之間的矛盾日益突出，惡臭污染的防治已成為煉油廠與周邊社區(qū)和諧共處和可持續(xù)發(fā)展的重要影響因素及煉油廠的環(huán)保責任。另外，國內企業(yè)煉制高硫原油狀況還將持續(xù)，在煉廠擴能過程中，煉油過程中硫化物等惡臭污染物排放量將呈現(xiàn)增加趨勢，如不治理，企業(yè)職工的身體健康也會受到一定的影響。

國內煉油企業(yè)在20世紀90年代就開展了煉油企業(yè)惡臭治理研究，并開始從管理著手控制污染物排放[1]。文獻[2]表明，油品罐區(qū)為煉油廠最主要的惡臭污染源，罐區(qū)廢氣的治理技術主要有活性炭或脫硫劑吸附法、堿液或氧化劑或有機胺吸收法、吸收吸附法等[3-8]。隨著經濟的發(fā)展，現(xiàn)有的一些技術已經不能滿足惡臭污染的治理要求，如酸性水罐區(qū)等高濃度惡臭污染源由于硫含量的增加和烴類濃度的升高，采用傳統(tǒng)的吸附法脫臭造成吸收劑或吸附劑更換頻繁增加，存在費用高、安全性差的問題，迫切需要應用新的技術進行徹底治理。

1 現(xiàn)有技術概述

1.1 吸附法

吸附法脫臭法是利用吸附劑的物理吸附能力或化學吸附能力對低濃度硫化氫或硫醇進行凈化處理。撫順石油化工研究院[9]曾采用自主研發(fā)的脫硫吸附劑和進口的脫硫吸附劑在污水處理場進行了脫臭試驗，結果表明，國產脫硫吸附劑能完全凈化污水處理場的惡臭污染物。

其工藝流程為廢氣通過風機進入兩級吸附罐吸附，吸附后的廢氣達標排放。吸附劑一次性使用，需要定期更換。

吸附法工藝簡單，操作方便，但較適用于較低濃度污染物場合。

1.2 堿液吸收法

吸收法[7]采用堿液與氧化劑的混合溶液對含硫廢氣進行凈化，可對各種硫化氫、硫醇等小分子有較好的吸收氧化作用。

其工藝是通過多級吸收反應器凈化廢氣中的硫化物。該技術安全性較好，適用于小分子硫化物污染物場合，不能凈化大分子硫化物和烴類。

1.3 低溫餾分油吸收-脫硫法

低溫餾分油吸收-脫硫技術由撫順石油化工研究院研[10]發(fā)，該方法吸收效率高，可對各種濃度的任何硫化物進行凈化，同時可凈化回收廢氣中的烴類物質，凈化氣中烴類濃度可降低到25 g/m3以下。

該工藝通過低溫吸收塔和脫硫反應器兩段設備將廢氣中的全部硫化物和大部分烴類同時回收凈化。

2 蠟油罐區(qū)廢氣治理工藝選擇

2.1 罐區(qū)現(xiàn)狀

蠟油儲罐區(qū)有高溫油品儲罐 10個，儲存物料為蠟油、渣油、重油，為蠟油加氫、渣油加氫物料儲罐。蠟油罐分別儲存焦化蠟油和減壓蠟油，目前儲存溫度80～160 ℃，罐區(qū)操作一般保持微正壓操作。由于物料溫度變化及進料，罐頂不可避免的逸散惡臭污染物，造成罐區(qū)周圍有較大的惡臭污染。

2.2 罐區(qū)排放廢氣組成

廢氣中含有硫化氫、有機硫化物、輕烴等，其中硫化氫、苯系物含量較高。硫化氫濃度高達20 500 mg/m3，尤其是操作人員上罐操作時，檢測口周邊仍有 200 mg/m3高濃度的硫化氫。廢氣中的總有機硫化物濃度達440 mg/m3。

表1 高溫蠟油罐區(qū)廢氣組成Table 1 The waste gas composition from high temperature gas oil tank in oil-refining enterprise

2.3 罐區(qū)排放氣量的確定

蠟油和減壓渣油恒溫儲存，小呼吸逸散量較小，主要是油品進出料大呼吸及進料溫度與儲存溫度差造成氣體膨脹引氣的廢氣逸散。按罐區(qū)實際液位高度及進料量和溫差綜合考慮計算，罐區(qū)10個儲罐的逸散氣體量為估算為1 000 m3/h。

2.4 治理目標

廢氣凈化指標按照同類污染物濃度和性質進行參照，非甲烷總烴（油氣）參考執(zhí)行GB20950—2007《儲油庫大氣污染物排放標準》[11]，即不大于25g/m3，非甲烷總烴凈化率不小于95%。惡臭污染物排放量參考執(zhí)行GB14554—1993《惡臭污染物排放標準》[12]。

2.5 治理工藝

根據文獻[10]，罐區(qū)廢氣治理采取的技術應為罐頂互聯(lián)減排-廢氣治理工藝路線。

根據上述廢氣分析結果，廢氣具有硫化物含量高，非甲烷總烴較高特點，另外廢氣中還含有空氣。廢氣中的硫化氫和有機硫是典型的惡臭和有毒氣體污染嚴重。

處理方案應解決如下問題：

（1）脫除硫化氫

（2）去除有機硫化物

（3）回收或去除總烴

對于可同時凈化大分子烴類、高濃度硫化物的方法，目前來看，仍為低溫餾分油吸收－脫硫法，對硫化氫的凈化，從經濟角度看，堿液仍為首選，在煉油廠廢堿液可去堿渣處理裝置。

因此，蠟油罐區(qū)廢氣處理方法選擇采用低溫餾分油吸收－脫硫工藝路線。

3 廢氣治理工藝流程簡介

3.1 罐區(qū)減排技術

目前罐區(qū) 10個儲罐獨立運行，應建立連通管網，增加補氮系統(tǒng)進行減排。在罐頂氣相連通后，整個罐區(qū)內，有的儲罐進料，有的儲罐付料，進料儲罐逸出的廢氣通過連通管線進入付料儲罐氣相空間，這樣，整個罐區(qū)氣相達到相對平衡狀態(tài)。經過平衡后減排量約500m3/h[13]。

3.2 廢氣治理工藝流程

廢氣治理工藝流程見圖 1。某煉廠高溫蠟油罐區(qū)罐頂廢氣采用低溫餾分油吸收－脫硫技術。罐頂廢氣壓力達到設定值1時，自動打開罐頂連通管線開關閥門。廢氣進入匯總管線，當匯總管中廢氣壓力達到設定值2時，自動啟動裝置引氣設備（脫硫反應器），并根據匯總管壓力值自動調節(jié)引氣設備電機頻率。引氣設備啟動后，廢氣首先進入分液罐，分離廢氣中的液態(tài)烴，然后進入吸收塔，與低溫貧吸收粗柴油進行逆流吸收，吸收溫度為10～15 ℃。經過吸收塔吸收后，可凈化廢氣中的全部有機硫化物和大部分的烴類，再經過脫硫反應器去除廢氣中的硫化物，最終凈化氣達標排放。

貧吸收柴油采用催化粗柴油。吸收后的富柴油直接進入下游的加氫裝置。

圖1 蠟油罐區(qū)廢氣治理工藝流程圖Fig.1 The process chart of the exhaust from high temperature gas oil tank treatment

3.3 廢氣處理工藝參數(shù)

柴油流量20.0 m3/h，廢氣量43.0～384.5 m3/h（工況流量），平均氣量 180 m3/h。吸收柴油溫度14.6～15.0 ℃。

3.4 廢氣處理效果

廢氣的凈化效果見表 2、表 3。分析方法參照EPA方法25A，儀器采用德國JUM 3-200總烴分析儀，硫化物采用硫化學發(fā)光檢測氣相色譜法。采樣袋采用2 L聚四氟乙烯袋，采樣前用待采氣體清洗采樣袋三次后采樣，采樣位置在裝置總進口和總出口，間隔20～30 min采樣一次。

表2 蠟油罐區(qū)廢氣治理裝置凈化效果之一Table 2 Part 1 of purification effect of the exhaust treatment device in the high temperature gas oil tank

總有機硫化物濃度為羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳、甲硫醚、異丙硫醇、丙硫醇、噻吩、二甲二硫、二硫醚等有機硫化物濃度之和。

從表 3看，硫化氫進口濃度范圍為 493～2.76×103mg/m3，經過裝置處理后，硫化氫濃度≤3.46 mg/m3，凈化率99.8%～100%?？傆袡C硫化物濃度范圍為33.8～113.2 mg/m3，經過裝置處理后，總有機硫化氫濃度≤1.8 mg/m3，凈化率97.2%～99.9%。

非甲烷總烴濃度范圍為1.98×105～2.68×105mg/m3，見表 4。經過裝置處理后，非甲烷總烴濃度濃度≤8.35×103mg/m3，油氣回收率96.7%～97.5%。達到了《儲油庫大氣污染物排放標準》（GB20950-2007）標準中相關限值的要求。

按照最大氣量384.5 m3/h計算，硫化氫的排放速率最大為0.001 33 kg/h，為《惡臭污染物排放標準》（GB14554-93）中硫化氫排放速率 0.165 kg/h（排氣筒低于15 m，標準嚴格一半執(zhí)行）的0.8%，見表4?？傆袡C硫化物排放速率最大為0.000 69 kg/h，為《惡臭污染物排放標準》（GB14554-93）中單一有機硫化物甲硫醇排放速率0.02 kg/h（排氣筒低于15 m，標準嚴格一半執(zhí)行）的3.5%，見表5。

表3 蠟油罐區(qū)廢氣治理裝置凈化效果之一Table 3 Part 2 of purification effect of recovering oil and gas device in the dock loading

表4 硫化氫排放速率與排放標準值比較Table 4 Hydrogen sulfide emission rate compared with discharge standard

表5 有機硫化物排放速率與標準排放速率比較Table 5 Organic sulfur compound emission rate compared with discharge standard

3.5 污染物削減量及經濟社會效益分析

通過建立互聯(lián)管網，污染物減排量達50%，污染物濃度按表1計算，減排氣量500 m3/h計算，硫化氫減排量達到 10.3 kg/h，有機硫化物減排量 0.2 kg/h，非甲烷總烴減排量100.0 kg/h。

表 2中廢氣進口硫化氫的平均濃度 1.97×103mg/m3，凈化氣中硫化氫平均濃度 1.7 mg/m3，按平均氣量180 m3/h計算，硫化氫削減量為0.35 kg/h。

廢氣進口總有機硫化物的平均濃度 85.7 mg/m3，凈化氣中總有機硫化物平均濃度1.3 mg/m3，平均氣量 180 m3/h，總有機硫化物削減量為 0.02 kg/h。

加上罐區(qū)減排措施，硫化物削減量總計 10.9 kg/h。

通過分析進口廢氣及出口凈化氣非甲烷總烴濃度，根據平均處理氣量，計算質量差值估算回收量。

表 4中，非甲烷總烴進口平均質量濃度 236.0 g/m3，出口平均質量濃度 6.98 g/m3，按廢氣平均流量180 m3/h計算，計算得到非甲烷總烴削減量41.0 kg/h。加上罐區(qū)減排措施，非甲烷總烴削減量總計141.0 kg/h。

按罐區(qū)每天廢氣排放時間平均4 h計算，硫化物年削減量1.57×104kg，非甲烷總烴削減量（回收量）2.03×105kg。

通過廢氣治理，消除了罐區(qū)罐頂廢氣的污染，周邊空氣環(huán)境得到顯著改善（圖2）。

圖2 某煉油企業(yè)蠟油罐區(qū)廢氣處理裝置Fig.2 The exhaust treatment device in the high temperature gas oil tank in oil-refining enterprise

4 結 論

（1）采用柴油低溫吸收-脫硫技術，在柴油流量20.0 m3/h，廢氣量43.0～384.5 m3/h（工況流量），吸收柴油溫度 14.6～15.0 ℃參數(shù)下，廢氣經過凈化后，硫化氫和有機硫化物去除率大于 97.2%，凈化氣體中非甲烷總烴濃度小于8.35 g/m3。上述值符合我國《惡臭污染物排放標準》（GB14554-93）、《儲油庫大氣污染物排放標準》（GB20950-2007）標準相關限值要求。

（2）按罐區(qū)每天廢氣排放時間平均4h計算，硫化物年削減量1.57×104kg，非甲烷總烴年削減量（回收量）2.03×105kg。通過廢氣治理，消除了罐區(qū)罐頂廢氣的污染，周邊空氣環(huán)境得到顯著改善。

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