鄭君

摘 要：制膠過程中的條件控制是木材加工專業(yè)及家具專業(yè)學(xué)生必須掌握的內(nèi)容，只有把條件控制好才能制出膠，制出符合要求的好膠，才能和企業(yè)和市場接軌，為社會所用。

關(guān)鍵詞：樹脂膠 克分子比 催化劑

中途分類號：TQ9 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）04（b）-0073-02

隨著人造板工業(yè)和家具工業(yè)和人民生活的不斷發(fā)展，近幾年我國膠粘劑的科研、生產(chǎn)和推廣應(yīng)用工作都得到了迅速發(fā)展。如何制出膠，制出符合要求的好膠是我們應(yīng)考慮的問題，解決問題的關(guān)鍵是制膠條件的控制。

1 根據(jù)反應(yīng)原理控制制膠條件

樹脂膠的生產(chǎn)已有五十多年的歷史，但由于酚或尿素與甲醛間的反應(yīng)很復(fù)雜，關(guān)于樹脂形成的理論，尚未得到統(tǒng)一結(jié)論。多數(shù)人的觀點認為，樹脂是經(jīng)過兩類化學(xué)反應(yīng)形成的，即酚或尿素與甲醛在酸或堿的催化下，首先進行加成反應(yīng)，形成初期中間體后，縮聚反應(yīng)開始，并形成樹脂。加成反應(yīng)：酚或尿素與甲醛在中性或弱堿性介質(zhì)中（即pH≥7），進行加成反應(yīng)，生成比較穩(wěn)定的羥甲基化合物。

2 根據(jù)原料控制制膠條件

2.1 原料質(zhì)量的影響

（1）尿素的影響。

尿素中縮二脲、游離氨、硫酸鹽含量的影響：如不論在加熱升溫或是保溫縮聚過程中，尿素中的硫酸鹽含量愈多，反應(yīng)介質(zhì)pH值降低的極限值愈低，使反應(yīng)液升溫愈快，當硫酸鹽含量為0.035～0.05%時，溫度很快升到沸點（97℃～98℃），從而使反應(yīng)液在最初就失去固有的透明性而成為乳白色。

（2）甲醛溶液的影響。

①甲醛溶液的濃度與反應(yīng)速度的關(guān)系：在其它條件相同的情況下，甲醛溶液的濃度為30%時，反應(yīng)速度慢，而濃度為37%的甲醛，反應(yīng)速度快。

②甲醛液中甲酸和甲醇的影響：甲酸直接關(guān)系到反應(yīng)介質(zhì)的pH值。甲醇有阻礙縮聚反應(yīng)的作用，同時增大固化后樹脂的吸水性，甲醛水溶液中常含有8%～12%的甲醇，這是為了防止甲醛聚合。甲醇可降低樹脂產(chǎn)量和使樹脂的基本性能變壞，因此，甲醇含量以不超過12%為宜。

③甲醛液中鐵質(zhì)含量的影響：鐵質(zhì)含量較多時，反應(yīng)初期是加速甲醛氧化的催化劑，在樹脂固化過程中，延長固化時間。

2.2 苯酚與甲醛混合比（克分子比）

酚與甲醛克分子比與初期產(chǎn)物的關(guān)系苯酚與甲醛縮聚反應(yīng)的初期產(chǎn)物的種類，決定于苯酚與甲醛的克分子比。苯酚與甲醛的克分子比與反應(yīng)程度的關(guān)系，從理想的末期酚醛樹脂膠分子結(jié)構(gòu)分析，一個酚環(huán)需要與一個半次甲基相聯(lián)結(jié)。因此，生產(chǎn)熱固性酚醛樹脂膠時，苯酚的克分子數(shù)應(yīng)略小于甲醛的克分子數(shù)。若苯酚的克分子數(shù)大于甲醛的克分子數(shù)，在應(yīng)中不能產(chǎn)生足夠的羥甲基，使縮聚反應(yīng)進行下去，到一定程度反應(yīng)即停止，但在低溫下反應(yīng)很緩慢，而在高溫下反應(yīng)迅速。從羥甲基酚形成速度來看，對羥甲基酚的形成比鄰羥甲基酚快，一羥甲基酚比三羥甲基酚形成的快。從工藝上講，得到較多的二羥甲基酚和三羥甲基酚，有助于提高初期酚醛樹脂膠的質(zhì)量。因此，苯酚與甲醛必須在一定溫度下反應(yīng)一定的時間。因此，應(yīng)根據(jù)苯酚與甲醛的反應(yīng)規(guī)律，定合理的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。苯酚與甲醛克分子比與三羥甲基酚含量有關(guān)系苯酚與甲醛克分子比與三羥甲基酚含量有關(guān)系。試驗得知，盡管苯酚與甲醛的克分子比沒有達到1∶3，混合物中仍然生成了相當量的三羥甲基酚，需要在堿性條件下。綜上所述，苯酚與甲醛的克分子比一般為1∶1.4～3。

2.3 催化劑性質(zhì)

催化劑與反應(yīng)生成物性質(zhì)的關(guān)系苯酚與甲醛縮聚的反應(yīng)歷程、生成物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，都因苯酚與甲醛的用量比和催化劑的不同而異。

（1）堿性催化劑與反應(yīng)生成物性質(zhì)的關(guān)系用等克分子比的苯酚與甲醛（或甲醛過量）并在堿催化下，首先經(jīng)加成反應(yīng)生成各種羥甲基酚，并使反應(yīng)容易向生成六羥甲基酚和三羥甲基酚的方向進行。這些羥甲基酚在堿性溶液中比較穩(wěn)定，可從反應(yīng)液中分離出來。如要繼續(xù)加熱或在酸催化下，進一步失水縮聚，三羥甲基酚的三個羥甲基都參加了反應(yīng)，樹脂交聯(lián)，生成堅硬的不溶、不熔的樹脂。生成初期酚醛樹脂（甲階酚醛樹脂）；中期酚醛樹脂（乙階酚醛樹脂）。末期酚醛樹脂（丙階酚醛樹脂）都有相應(yīng)的條件。

（2）酸性催化劑與反應(yīng)生成物性質(zhì)的關(guān)系苯酚與甲醛在酸催化下，縮聚產(chǎn)物的反應(yīng)歷程、生成物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，與在堿催化下的情形是完全不同的。甲醛在酸催化下，生成不穩(wěn)定的羥甲基酚，能迅速與苯酚縮聚，在反應(yīng)中間不可能分離出來，生成二羥基二苯基甲烷型化合物，最終成熱塑性酚醛樹脂。催化劑與反應(yīng)速度的關(guān)系苯酚與甲醛在酸性條件下，反應(yīng)速度隨介質(zhì)中氫離子濃度的增加而加快。在堿性條件下，氫氧離子濃度，超過某一數(shù)值時，濃度的增加對反應(yīng)速度幾乎無影響。不同的催化劑需要不同的條件控制。

2.4 反應(yīng)的介質(zhì)

反應(yīng)介質(zhì)的pH值影響脲醛樹脂膠形成的基本原理表明，改變反應(yīng)條件，反應(yīng)的物質(zhì)和得到的產(chǎn)物是不同的，其中反應(yīng)介質(zhì)的pH值是較為重要的因素。反應(yīng)介質(zhì)pH值與初期中間產(chǎn)物的關(guān)系尿素與甲醛反應(yīng)生成的初期中間產(chǎn)物，在不同的pH值下，反應(yīng)的歷程、生成物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有很大的不同。尿素與甲醛在酸性介質(zhì)中，甲醛受氫離子的影響，變?yōu)閹д姾傻拇渭状?。這種帶正電荷的次甲醇與尿素反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的羥甲脲，進而脫水縮聚，生成次甲基鍵連接的低分子化合物或生成一次甲脲。關(guān)于在強酸性介質(zhì)中（pH<3），尿素與甲醛反應(yīng)生成的一次甲脲與二次甲脲，為不溶性的沉淀物。它能否進一步反應(yīng)形成樹脂狀的產(chǎn)物，有待于繼續(xù)研究。反應(yīng)介質(zhì)pH值與反應(yīng)速度的關(guān)系在堿性介質(zhì)或在酸性介質(zhì)中，縮聚反應(yīng)的速度大有差異。在堿性介質(zhì)中，縮聚反應(yīng)進行的比較緩慢。在酸性介質(zhì)中，特別是在pH值較低的情況下，縮聚反應(yīng)激烈，使樹脂粘度增長很快，若控制不當，樹脂有過早凝膠、固化的可能。

3 根據(jù)流程控制制膠條件

3.1 原料用量endprint

生產(chǎn)酚醛樹脂膠的原料用量，根據(jù)已確定的苯酚與甲醛或與其它原料的克分子比計算?？朔肿颖仁且辣椒拥目朔肿訑?shù)為基準確定的，即采用1克分子的苯酚對其它原料的克分子數(shù)配比來計算。在反應(yīng)中甲醛是采取一次投料參加反應(yīng)的方法，還是分幾次投料的方法，對酚醛樹脂膠的游離酚含量、固體含量等的影響較大。因此，恰當?shù)剡x擇工藝類型是制取高質(zhì)量、低消耗酚醛樹脂膠的一個重要方面。

3.2 縮聚次數(shù)的選擇

（1）一次縮聚。在弱堿（氫氧化銨）的催化下，苯酚與甲醛一次投料進行縮聚反應(yīng)，形成酚醛樹脂膠。這樣可使反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制，有利于降低樹脂的水溶性，便于脫水濃縮，但對降低游離酚不利。一般醇溶性酚醛樹脂膠多采用一次縮聚。

（2）二次縮聚。在強堿（氫氧化鈉）的催化下，甲醛分兩次投料與苯酚進行縮聚反應(yīng)，少形成酚醛樹脂膠。這樣有助于減緩反應(yīng)中產(chǎn)生的自發(fā)墊：易于控制，同時有利于減一般水溶性酚醛樹脂膠多采用二次縮聚。

3.3 催化劑的選擇

（1）強堿性催化劑：強堿性催化劑催化作用較強，反應(yīng)速度較快，能增加樹脂的水溶性。樹脂中存有游離堿，若堿量過多，會降低膠合強度。甲醛在強堿溶液中，易發(fā)生歧化反應(yīng)。這種反應(yīng)對保持穩(wěn)定的介質(zhì)pH值和反應(yīng)速度有不利的影響?，F(xiàn)代水溶性酚醛樹脂膠的生產(chǎn)中，為保持樹脂質(zhì)量，避免發(fā)生歧化反應(yīng)，而將強堿分幾次投料。

（2）弱堿性催化劑：弱堿性催化劑催化作用緩和，反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制。若用氨水作催化劑，樹脂的水溶性下降，可便于脫水濃縮。苯酚與甲醛在堿催化下，樹脂化的過程中，可用冷卻的方法，隨意地使反應(yīng)在任何階段上停止。以后只需要加熱升溫，化學(xué)反應(yīng)仍可繼續(xù)進行。苯酚與甲醛在堿催化下形成的酚醛樹脂膠，其苯酚與甲醛的克分子比，可在較大范圍內(nèi)變動，仍可形成熱固性酚醛樹脂膠。在木材加工中，很少采用酸性催化劑下形成酚醛樹脂膠。

3.4 縮聚溫度的選擇

苯酚與甲醛縮聚在樹脂化過程中，可采用高溫縮聚或低溫縮聚。高溫縮聚的溫度為90℃以上，低溫縮聚的溫度為70℃以下。樹脂固化階段的溫度有高溫固化型酚醛樹脂膠、中溫固化型酚醛樹脂膠和常溫固化型酚醛樹脂膠。各種固化在pH和溫度上都有一定要求。

3.5 生產(chǎn)工藝的選擇

選擇不同的生產(chǎn)工藝，水溶性酚醛樹脂膠生產(chǎn)工藝；醇溶性酚醛樹脂膠生產(chǎn)工藝；常溫固化酚醛樹脂膠生產(chǎn)工藝，在原料配方、pH、控制、投料時間、反應(yīng)時間、投料溫度、反應(yīng)溫度等控制是不同的。

例如：水溶性酚醛樹脂膠生產(chǎn)工藝：這種膠粘劑系苯酚與甲醛在氫氧化鈉用量較少的條件下，縮聚而成的深棕色透明粘稠液體。

（1）原料配方：苯酚：甲醛：氫氧化鈉：水=1∶1.5∶0.25∶7.5（克分子比）。

甲醛分二次加入。第一次加總量的80%，第二次加總量的20%。實際用水量=按配方計算的水量一（甲醛含水量+堿含水量）。

（2）生產(chǎn)工藝。將已熔化的苯酚加入反應(yīng)釜，開動攪拌機。實際加水量，升溫至42℃～45℃，保溫25 min。加第一批甲醛（甲醛總量的80%），溫度在45℃～50℃下，保持30 min以后，在74 min內(nèi)由50℃升至87℃。再在24 min內(nèi)由87℃升溫到95℃，并在溫度為95℃～96℃之間，保持18～20 min。保溫后，在24分鐘內(nèi)冷卻至82℃。加第二批甲醛（甲醛總量的20%）。

（3）樹脂質(zhì)量指標：外觀：紅棕色透明粘液；固體含量；65%以上；游離酚：不大于5%；粘度：1000～2000厘泊（20℃）。

4 根據(jù)質(zhì)量要求控制制膠條件

4.1 對外觀的要求不同；深棕色透明粘稠液體

乳白色粘稠液體、乳白色粘稠液體控制條件也有不同的要求。同時對固體含量、游離酚、粘度等質(zhì)量指標的要求，控制條件也不同。

4.2 膠粘劑中游離甲醛含量檢測的影響制膠條件

為了更好地控制膠粘劑中游離甲醛的檢測過程，提高檢測結(jié)果的準確率，對可能影響游離甲醛測定結(jié)果的因素進行分析，并對兩種測試標準的檢測結(jié)果進行對比。研究結(jié)果表明，蒸餾時間、比色后放置時間的長短對膠粘劑游離甲醛濃度的測定結(jié)果部有一定的影響，蒸餾時間控制在120 min、比色后放置時間為40 min時較適宜；樣品放置天數(shù)對膠粘劑游離甲醛濃度的測定結(jié)果無直接影響；采用兩種標準（GB18583—2001、GB/T14074—2006）對同一樣品進行撿測，其檢測結(jié)果基本相當。

參考文獻

[1] 李士學(xué).膠黏劑制備及應(yīng)用[M].天津科學(xué)技術(shù)出版社，1998.endprint