鄭文娜

（北京中冶設(shè)備研究設(shè)計(jì)總院有限公司 北京 100029）

1 引言

1.1 電鍍行業(yè)是我國的三大污染行業(yè)之一

每年排放大約4億t含重金屬的廢水，其中電鍍鎳廢水1.3億t。由于電鍍廢水中含有重金屬，不能被分解和破壞，無法改變其物理和化學(xué)形態(tài)，因此電鍍廢水中的重金屬為“永久污染物”，加上電鍍工藝中加入各種化工原料，電鍍廢水給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染和金屬資源的浪費(fèi)。電鍍鎳廢水中含鎳離子［1］一般達(dá)40～300 m g／L，如放任自流不僅流失寶貴資源，還對周圍環(huán)境造成污染。

1.2 含鎳廢水的危害

1）水體的污染：水中的可溶性鎳離子能與水結(jié)合形成水合離子，當(dāng)遇到Fe3＋、Mn4＋的氫氧化物、粘土或絮狀的有機(jī)物時會被吸附，也會和硫離子（S2-）反應(yīng)生成硫化鎳而沉淀。

2）對土壤的污染：過量的鎳能阻滯植物生長發(fā)育，導(dǎo)致植物生長不良，對植物造成危害，直至死亡。鎳可以在植物體內(nèi)積蓄，當(dāng)積蓄超出正常含量的植物進(jìn)入食物鏈時，就會影響動物乃至人類的健康。

3）對人體的危害：鎳的化合物有毒，進(jìn)入人體后主要存在于脊髓、腦、肺和心臟，以肺為主，它能刺激人體的精氨酶、羥化酶、引發(fā)各種炎癥，傷害心臟和肝臟，屬致癌物。鎳基其鹽類對電鍍工人的毒害，主要是鎳皮炎。

2 國內(nèi)外處理電鍍廢水概況

1）20世紀(jì)60年代以來，各類工業(yè)廢水污染控制技術(shù)中，電鍍廢水的治理技術(shù)是開發(fā)最早、品種齊全、水平也較高的一類技術(shù)，國外先后采用了二十幾種方法。這些方法，從是否改變金屬形態(tài)來看，大體分為兩大類：其一，使溶解性金屬轉(zhuǎn)化為不溶解或難溶解的金屬化合物，從廢水中除去。其二，在不改變金屬形態(tài)下進(jìn)行濃縮分離的方法［2］。

（1）化學(xué)法［3］，是在廢水中投放藥劑等，利用化學(xué)反應(yīng)使廢水中有害離子沉淀分離或分解而除去的方法。由于化學(xué)法投資少、上馬速度快、處理技術(shù)容易掌握，因此至今仍為國內(nèi)外廣泛采用的方法之一，并認(rèn)為是一種有發(fā)展前途的方法。其缺點(diǎn)是，要不斷消耗化工材料，一般因沉淀而產(chǎn)生污泥，排出的水回用困難，占地面積較大。

（2）離子交換法［4］，是利用離子交換樹脂對廢水中陰陽離子的選擇性交換作用來處理廢水的方法。幾乎對所有的無害離子都可以用此法處理的。當(dāng)不考慮再生洗脫液的處理時，用離子交換法可以實(shí)現(xiàn)無廢水排放的“零排放系統(tǒng)”。但是其一次性投資大，一般占地面積較大，技術(shù)難掌握，廢水中的處理物濃度不宜太高，存在再生洗脫液的處理問題。

（3）活性炭法，是利用了活性炭的物理吸附、化學(xué)吸附及氧化還原等作用，以除去廢水中的有害物質(zhì)。該法投資少、占地面積小、見效快、處理效果較好，但活性炭的吸附速度較慢，吸附容量較小，不適于有害物濃度高的廢水，而且活性炭的再生費(fèi)用相對較高。

（4）蒸發(fā)濃縮法，是對電鍍廢水在常壓或減壓狀態(tài)下加溫，使溶劑水份蒸發(fā)，而將廢水濃縮的方法。濃縮的溶液可返回鍍槽，蒸發(fā)后的水蒸氣經(jīng)冷凝回收后可作為清洗水或回收槽的補(bǔ)充水。當(dāng)使用得當(dāng)時，能實(shí)現(xiàn)對廢水的零排放。但是本法除了要有設(shè)備及較大的場地外，尚要消耗較多的熱能。

（5）反滲透法，是利用對廢水施加較高壓力時，作為溶劑的水透過特種半透膜而溶質(zhì)難以透過的原理對廢水進(jìn)行濃縮的方法。這種方法投資較少，占地面積不大，操作控制方便，能回收有用材料，可以實(shí)現(xiàn)對廢水的“零排放”。實(shí)踐中的問題是制造適用的反滲透器，其中關(guān)鍵有在于制造高效長壽的反滲透膜。

（6）滲析法，電滲析法也是一種薄膜技術(shù)。利用對廢水通以低電壓直流電時，陰陽離子定向運(yùn)動并選擇性的透過陰、陽薄膜的性質(zhì)而將電解質(zhì)濃縮在一定的區(qū)域內(nèi)，另一些區(qū)域內(nèi)則得到較純凈的水。由于要求處理水具有足夠的電導(dǎo)以提高滲析效率，因此處理水中的電解質(zhì)濃度不能過低。目前電滲析法主要用于處理鍍鎳廢水。

2）隨著我國節(jié)能減排占率的實(shí)施，電鍍廢水的綜合利用也越來越受到關(guān)注。傳統(tǒng)的電鍍廢水處理方法存在很多弊端，如化學(xué)法需要消耗大量化學(xué)藥劑，離子交換法會產(chǎn)生二次污染等。因此，各種新的電鍍廢水處理機(jī)回收工藝被相繼開發(fā)出來。其中膜分離技術(shù)已經(jīng)越來越多被應(yīng)用到電鍍廢水的處理和回用。

3 膜分離技術(shù)介紹

膜分離方法按其分離對象可分為氣體（蒸汽）分離和液體分離，按其用途又可分為反滲透（RO），納濾（NF）、超濾（UF），微濾（MF），滲析（D）、電滲析（ED）、氣體分離（GS），滲透蒸發(fā)（PVAP）、乳化液膜（ELM）以及與其它過程相結(jié)合的分離過程膜蒸餾和膜萃取等。其中，反滲透、超濾、微濾、電滲析分離過程日臻成熟，氣體分離和滲透汽化和納濾是正在開發(fā)中的技術(shù)，且將是今后的發(fā)展重點(diǎn)。膜作為膜分離過程中用于電鍍廢水處理過程通常包括超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）、高壓反滲透（HPRO）。

依據(jù)不同的分類方法，它可以是均相的或非均相的；對稱型的或非對稱型的；固體或液體的；中性的或荷電性的。其厚度從幾微米（甚至是0.1μm）到幾毫米。膜分離過程［6］是已選擇性透過膜為分離介質(zhì)，通過膜的滲透作用，借助于外界能量或膜兩側(cè)存在的某種推動力（如壓力差、濃度差、電位差等），對兩組份或多組份混合的氣體或液體進(jìn)行分離、分級、提純和富集的過程。

液體分離膜的分類，根據(jù)待分離物質(zhì)的大小，依次可分為微濾、超濾、納濾、反滲透，它們的分離范圍如圖1所示。

圖1 膜分離范圍示意圖

膜分離技術(shù)應(yīng)用在廢水處理和回用中，主要是微濾、超濾、反滲透。微濾和超濾屬于篩分機(jī)理，主要用于處理有機(jī)污染物的膜生物反應(yīng)器及廢水的預(yù)處理等，反滲透是將溶液中溶劑（如水），在壓力作用下透過一種對溶劑（如水）有選擇透過性的半透膜進(jìn)入膜的低壓側(cè)，而溶液中的其它成份（如鹽）被阻留在膜的高壓側(cè)從而得到濃縮。即利用反滲透膜截留金屬離子和有機(jī)添加劑，而讓水分子透過膜，從而達(dá)到分離濃縮目的。

如果用反滲透和納濾組合工藝則可實(shí)現(xiàn)電鍍鎳漂洗水回收利用。長沙力元新材料股份有限公司采用一套處理能力1200m3／d的3級濃縮膜分離裝置處理電鍍鎳漂洗水，第1級納濾濃縮10倍，第2級納濾濃縮5倍，第3級納濾濃縮2倍，總濃縮倍數(shù)為100倍，Ni2＋的截留率＞99.5%。Ni2＋質(zhì)量濃度＞20g／L濃縮液回用于電鍍槽，或經(jīng)負(fù)壓蒸餾后得硫酸鎳晶體再出售；透過液回用作漂洗水，或作為其他工藝用水。整個系統(tǒng)的水回用率＞98%，鎳的回收率＞97%。膜分離系統(tǒng)處理每噸廢水的電耗為1.112kW·h，系統(tǒng)一般3～6個月清洗1次，清洗時1、2、3級膜分離系統(tǒng)同時進(jìn)行。因而化學(xué)藥劑的消耗也非常有限，經(jīng)核算（考慮膜元件的折舊），該系統(tǒng)的投資回收期約為2年實(shí)現(xiàn)了廢水資源化，取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

4 擬采用的電鍍廢水處理方法

擬采用納濾／反滲透膜的集成工藝結(jié)合在線監(jiān)控系統(tǒng)在線處理電鍍鎳廢水，從而達(dá)到對電鍍鎳漂洗工藝廢水全程控制的目的。電鍍鎳漂洗廢水處理工藝過程如下。

圖2 含鎳廢水處理工藝流程框圖

圖3 漂洗水在線監(jiān)控系統(tǒng)工藝流程框圖

在此過程中電鍍鎳漂洗水在線監(jiān)控主要測定的2個參數(shù)是電導(dǎo)率和pH，因?yàn)檫@兩個參數(shù)可以反映漂洗廢水的水質(zhì)情況，從而達(dá)到連續(xù)回用的目的。并且采用這種方法可以對不同鍍種的廢水同時進(jìn)行處理，處理效率更高。

此工藝對不同電鍍車間的電鍍廢水分別回收處理，將濃液濃縮到一定的程度之后及時回到電鍍原液中繼續(xù)利用，而對于處理以后的純水能夠達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。這樣一來就最終能夠達(dá)到零排放的目標(biāo)，也符合現(xiàn)在我國提出的清潔生產(chǎn)的要求，是一種很有前途的電鍍廢水處理模式。

5 反滲透技術(shù)處理時需注意的問題

5.1 反滲透膜的選擇和成本分析

目前國際上生產(chǎn)反滲透膜的企業(yè)很多，我國市場上生產(chǎn)反滲透膜的企業(yè)很多，我國市場上即有許多國產(chǎn)品牌的反滲透膜，又有不少進(jìn)口品牌反滲透膜，各種膜在性能和價(jià)格上各有千秋，不同廠家生產(chǎn)的膜在抗污染能力、去除污染物的能力、產(chǎn)水量等方面的性能不同。不同廢水含有的溶質(zhì)及其濃度不同，性質(zhì)也各異。用反滲透法時應(yīng)注意廢水的酸、堿、氧化性，以便選擇合適的反滲透膜。對于膜的選擇，現(xiàn)在很多膜生產(chǎn)企業(yè)都有自己的設(shè)計(jì)軟件。能夠根據(jù)水質(zhì)選擇膜的型號、滲透量、濃縮倍數(shù)等，并還能同時評估設(shè)計(jì)方案的可靠性、處理效果、膜的壽命等。

反滲透技術(shù)處理效果好，但其裝置費(fèi)用較高，隨著膜材料的發(fā)展，高效膜的出現(xiàn)，其成本將會不斷下降。反滲透技術(shù)用于重金屬廢水回用處理，一次性投資相對化學(xué)法和吸附法要高，但反滲透不需另外加藥，處理后出水不需后續(xù)處理就可直接回用，運(yùn)行費(fèi)用低，回收的重金屬產(chǎn)品也可獲得不少利潤，投資回收期短。

5.2 預(yù)處理

合理的預(yù)處理方法可以延長反滲透膜的使用壽命，降低水處理的成本，提高出水水質(zhì)。反滲透技術(shù)使用中的一個關(guān)鍵問題是它的進(jìn)水水質(zhì)必須符合要求，否則膜很快被污染，這會大大影響膜的使用壽命。

應(yīng)用反滲透技術(shù)處理重金屬廢水時，盡管膜對重金屬離子有高分離率，但反滲透對處理液中的離子濃度還是有一定的要求，當(dāng)金屬離子濃度很高時，會造成滲透壓升高，膜的分離性能降低，因此高濃度的重金屬離子廢水在進(jìn)行反滲透處理前可先進(jìn)行化學(xué)沉淀，降低重金屬離子濃度。合適的超濾預(yù)處理，也可以有效減少反滲透膜的結(jié)垢，增加反滲透的通量［5～8］。

5.3 工藝操作參數(shù)

根據(jù)原水水質(zhì)特點(diǎn)，合理選擇反滲透系統(tǒng)的工藝操作參數(shù)，可以提高出水水質(zhì)。反滲透裝置的主要工況參數(shù)為進(jìn)水的pH、溫度和運(yùn)行壓力等。在XChai［9］等人的小試中，用卷式反滲透膜設(shè)備處理含Cu2＋漂洗水，結(jié)果表明膜通量隨膜壓降和溫度的增加而增加：溫度不變時，滲透液的濃度隨膜壓降的升高而降低，降低的速率也隨壓降升高而降低，呈漸近線關(guān)系：離子的透過性與水對膜產(chǎn)生的膨脹作用有關(guān)［10］。

反滲透膜對重金屬離子的截留率隨pH下降而降低，不同的膜要求pH不同，一般控制在4～7比較好。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，反滲透膜的pH耐受范圍在擴(kuò)大，pH的使用下限一般為2，也有報(bào)道說用反滲透膜濃縮含銅的廢液時，其濃縮液pH達(dá)0.9。

5.4 膜清洗

反滲透裝置長期運(yùn)行后，膜表面會逐漸積累各種污染物。比如無機(jī)物垢和金屬氧化物等，這些物質(zhì)沉積在膜表面上，會引起反滲透裝置性能的下降。為了恢復(fù)膜的性能，需要對膜定期進(jìn)行化學(xué)清洗和消毒?；瘜W(xué)清洗時應(yīng)根據(jù)膜的材質(zhì)和污染物的種類選擇合適的清洗劑。而定期的反沖洗能夠最大限度地減少膜結(jié)垢，保證膜通量以延長膜的壽命、提高出水水質(zhì)、增加產(chǎn)水量。

以上這些注意點(diǎn)是在利用反滲透技術(shù)處理電鍍廢水時必須要注意的問題，從而避免不必要的損失。

6 結(jié)束語

膜分離技術(shù)應(yīng)用于電鍍廢水的處理，優(yōu)于傳統(tǒng)處理工藝技術(shù)。尤其當(dāng)對電鍍鎳漂洗水濃縮時，濃縮液和透過液均可回用。不但可以回收廢水中的硫酸鎳，而且減少了污染物的排放，甚至實(shí)現(xiàn)零排放。減輕環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境，這既符合清潔生產(chǎn)的原則，也符合國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。膜技術(shù)將為我國的環(huán)保事業(yè)作出重大貢獻(xiàn)。今后隨著制備技術(shù)的不斷提高，反滲透技術(shù)處理重金屬廢水的工藝將會更有效、更經(jīng)濟(jì)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

［1］劉茉娥，蔡邦肖，陳益堂.膜技術(shù)在污水治理及回用中的應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［2］李福德等.微生物治理電鍍廢水新技術(shù)［J］.給水排水，1997，Vol.23（6）：28-30.

［3］黃繼國等.重金屬廢水處理技術(shù)綜述［J］.世界地質(zhì)，1999（4）：83-86.

［4］張建國，羅凱.膜技術(shù)在處理重金屬廢水中的應(yīng)用［J］.礦業(yè)工程，2004（5）：52-55.

［5］丁桓如，杜方正，王禮海.膜技術(shù)在我國電廠水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景［J］.上海電力學(xué)院學(xué)，2002，Vol.18（3）：24-28.

［6］段光伏.電鍍廢水處理及回用技術(shù)手冊［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2010.

［7］樓永通，宋偉華，羅菊芬等.1200mVd電鍍廢水膜法回收工程［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2004，Vol.24（5）：43-46.

［8］何少華，婁金生，熊正為等.反滲透系統(tǒng)在飲用水深度處理中的應(yīng)用［J］.南華大學(xué)學(xué)報(bào)（理工版），2003，Vol.17（1）：55-58.

［9］Qin J，Wai M，Oo M，et，al.A feasibility study on the treatment and recycling of a wastewater from metal plating［J］.Journal of Membrane Science，2002，208（1-2）：213-221.

［10］張啟修.濕法煉銅領(lǐng)域中的膜技術(shù)［J］.有色金屬，2002，Vol.54（4）：81-85.