杜凱 何子韜 郝賽

摘 要：日本索尼公司在1990年在世界范圍內(nèi)第一個(gè)實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰離子電池的研制與商品化開發(fā)，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)成為國(guó)防、汽車工業(yè)、電子設(shè)備制造業(yè)等重要支柱產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的重要驅(qū)動(dòng)力。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；脫嵌；鋰源；碳熱還原法

隨著環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，環(huán)境友好的鋰離子電池、貯氫電池等新型電池產(chǎn)業(yè)迅速崛起，而Ni-Cd電池以及廣泛應(yīng)用在電動(dòng)自行車上的鉛酸電池等產(chǎn)生二次污染的電池也必將逐漸退出歷史舞臺(tái)。目前對(duì)新型電池的研究主要可分為基礎(chǔ)研究領(lǐng)域與應(yīng)用研究領(lǐng)域。其中基礎(chǔ)研究領(lǐng)域主要包括相圖、磁學(xué)、導(dǎo)電性、合金的電子結(jié)構(gòu)以及能態(tài)的計(jì)算等，而應(yīng)用研究領(lǐng)域包括熱儲(chǔ)存、催化、氫氣的儲(chǔ)存等[1]。文章主要介紹鋰離子電池的研究與開發(fā)過程中的一些有代表性的問題。

1 鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)

1.1 鋰離子電池具有無記憶性

鎳氫電池和鋰離子電池是目前發(fā)展較快的兩種電池。由氫離子和金屬鎳合成的鎳氫電池?fù)碛休^高的電量?jī)?chǔ)存能力，但鎳氫電池有記憶效應(yīng)，必須進(jìn)行定期的放電管理，給使用者造成一定的麻煩。而由鋰金屬或鋰合金與非水電解質(zhì)溶液的鋰離子電池沒有記憶效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)充電時(shí)間的大大縮短與使用效率的提高。

1.2 鋰離子電池安全且?guī)缀鯚o污染

鋰離子電池的特點(diǎn)是放電時(shí)鋰離子嵌入，充電時(shí)鋰離子脫嵌。以磷酸鐵鋰為例，鋰離子電池正極的反應(yīng)方程式為

充電時(shí)：LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi+xe

放電時(shí)：Li1-xFePO4+xLi+xe→LiFePO4

與之形成對(duì)比，鉛酸電池則產(chǎn)生一定污染性，下面是一般認(rèn)為的鉛酸電池的電極反應(yīng)式

充電時(shí)總反應(yīng)：2PbSO4+2H2O=Pb+PbO2+2H2SO4

放電時(shí)總反應(yīng)：Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O

從中可以看出，鋰離子電池的無污染性既表現(xiàn)在反應(yīng)過程大多數(shù)參與反應(yīng)的物質(zhì)無污染性，不含硫、汞、鎘、鉛等重金屬，而且反應(yīng)產(chǎn)物與生成物均對(duì)環(huán)境無污染性。而與之形成鮮明對(duì)比的鉛酸電池則由于反應(yīng)物涉及鉛或含鉛物質(zhì)而對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響。

1.3 鋰電池比能量大

所謂比能量，即單位體積所含能量的多少。鋰離子電池由于其獨(dú)特的離子反應(yīng)過程，具有極高的比能量。正是由于鋰離子電池比能量大的特點(diǎn)，移動(dòng)電話、錄像機(jī)、筆記本電腦、甚至新能源電動(dòng)汽車都大量使用了以鋰離子電池為主的能量供應(yīng)系統(tǒng)。

2 幾種鋰離子電池正極材料的制備方法

目前廣泛使用的鋰離子電池正極材料主要是層片狀LiCoO2，但受于Co資源短缺以及對(duì)安全性的綜合考慮，科研工作者一直積極研究以層片狀LiFeO2為主要代表的鐵系正極。在這個(gè)過程中美國(guó)科學(xué)家John.B.Goodenough做出了積極貢獻(xiàn)[2]，在他的領(lǐng)導(dǎo)下，首先是訪問學(xué)者Koichi Mizushima發(fā)現(xiàn)Li在鈷鎳氧化物中幾乎可以完全脫出，之后又與對(duì)Fe3O4的嵌鋰技術(shù)有一定研究的Michael Thackeray合作分析LiMnO2的尖晶石結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上，Akshaya Padhi宣布世界上第一個(gè)做出了LiFePO4，這些研究為鋰離子電池快速發(fā)展奠定了強(qiáng)大的理論基礎(chǔ)，預(yù)示著以鋰離子電池為動(dòng)力的新能源汽車產(chǎn)業(yè)的飛速崛起。

2.1 當(dāng)今較為常見的LiFePO4的合成方法包括固相法、水熱法、凝膠法等

（1）碳熱還原法：為了防止原料混合過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)影響反應(yīng)產(chǎn)物的純度和性質(zhì)，用 Fe2O3取代 FeC2O4·2H2O作為鐵源，利用碳在高溫下將二價(jià)Fe還原為三價(jià)Fe。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iFePO4和LiFe0.9Mg0.1PO4化學(xué)性能優(yōu)良[3]。

（2）凝膠法：凝膠法制備過程較為繁瑣，但產(chǎn)物性能穩(wěn)定，適于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。具體做法是將CH3COOLi、（CH3COO）2Fe和NH4H2PO4混合在碳凝膠中經(jīng)過諸如洗滌熱處理等方法加工。

（3）固相法：該方法原料主要是Li2CO3、NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O等，在300℃左右將以上原料充分混合溶解，然后再600-800℃左右保溫12小時(shí)以制得LiFePO4。

2.2 LiCoO2的制備主要包括高溫固相合成法、低溫固相合成法、液相合成法三種方法。

（1）高溫固相合成法作為最傳統(tǒng)的合成方法，將鋰源和鈷源混合壓片于600℃-900℃加熱處理，并輔以其他制備技術(shù)保溫處理制得最終產(chǎn)物。這種方法消耗能源過多且產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定，并不是最理想的制備方法。

（2）低溫固相合成法將鋰源和鈷源充分研磨后在一定加熱速率下加熱到400℃并長(zhǎng)時(shí)間保溫以得到LiCoO2。低溫固相合成法解決了高溫固相合成法的諸多缺點(diǎn)，產(chǎn)物質(zhì)量高性能優(yōu)異[4]。

（3）固相合成法一直無法實(shí)現(xiàn)原料在分子水平上的充分混合，而液相合成法解決了這一問題并實(shí)現(xiàn)了減少反應(yīng)時(shí)間、加快反應(yīng)速率的重大進(jìn)步。將鋰源和鈷源組成的混合溶液用硝酸調(diào)節(jié)到pH為1-2，并在磁力攪拌機(jī)作用下加熱到到紫色凝膠，最后在400-650℃條件下最終制得LiCoO2。

2.3 其他常見的正極材料

受制于鈷原料高昂的價(jià)格，科研工作者積極研發(fā)以釩、鎳、錳等其他金屬為替代原料。當(dāng)鋰離子從LiVO2中脫離時(shí)，釩層出現(xiàn)不可逆的缺陷，這影響了其重復(fù)使用，提高了產(chǎn)品全壽命使用成本。而LiNiO2存在三方晶系和立方晶系兩種不同的同分異構(gòu)體，這使得在制備三方晶系LiNiO2的過程中不可避免的摻入雜質(zhì)，影響了產(chǎn)品性能穩(wěn)定性。另一種比較有研究前景的LiMnO2成本極其低廉，但正交晶系極易變成尖晶石系，從而也面臨著產(chǎn)品不純的挑戰(zhàn)[5]。

3 鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展展望

近年來交叉學(xué)科的快速崛起成為世界科學(xué)事業(yè)發(fā)展的新趨勢(shì)，而作為融合了物理、化學(xué)、電子、能源等多領(lǐng)域科學(xué)知識(shí)的鋰離子電池研究領(lǐng)域已經(jīng)成為這一潮流的代表，對(duì)嵌鋰材料的結(jié)構(gòu)與性能的優(yōu)化、對(duì)高容量的含氫碳的研發(fā)、低溫合成高性能LiCoO2等諸多問題引領(lǐng)著鋰離子電池研究迅速發(fā)展，我國(guó)相關(guān)部門應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的持續(xù)關(guān)注，實(shí)現(xiàn)人才、技術(shù)、資源的合理配置，保證我國(guó)在21世紀(jì)的能源安全。

參考文獻(xiàn)

[1]孫大林，陳國(guó)榮，江建軍，等.新型貯氫材料研究的最新動(dòng)態(tài)[A].材料導(dǎo)報(bào)，2004（18）.

[2]JB Goodenough， Y Kim. Challenges for rechargeable Li batteries[J].Chemistry of Materials， 2009.

[3]倪江峰，蘇光耀，周恒輝，等.鋰離子電池正極材料LiMPO4的研究進(jìn)展[A].化學(xué)進(jìn)展，2004（4）.

[3]張衛(wèi)民，楊永會(huì)，孫思修，等.二次鋰離子電池正極活性材料LiCoO2制備研究進(jìn)展[A].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2000（6）.

[4]周恒輝，慈云祥，劉昌炎.鋰離子電池研究進(jìn)展[A].化學(xué)進(jìn)展，1998（10）.